슈뢰딩거 방정식

1. 개요

슈뢰딩거 방정식 Schrödinger equation
제안자	에르빈 슈뢰딩거 (1926)
분야	양자역학 × 편미분방정식
핵심 변수	파동함수 Ψ
형태	시간의존형 · 시간무의존형
관련 방법	밀도범함수이론, 변분법

고양이는 죄가 없다. 방정식이 선형이라 중첩이 될 뿐이다.

슈뢰딩거 방정식(Schrödinger equation)은 양자계의 상태를 지배하는 기초 방정식으로, 파동함수 Ψ가 시간과 공간에 따라 어떻게 변하는지를 규정한다. 고전역학에서 뉴턴 제2법칙 $F=ma$가 입자의 궤적을 결정하듯이, 양자역학에서는 이 방정식이 계의 미래를 결정한다.¹ 다만 결정되는 것이 “입자가 어디 있는가”가 아니라 “어디 있을 확률이 어떻게 분포하는가”라는 점이 고전역학과 결정적으로 다르다.

1926년 에르빈 슈뢰딩거가 《물리학 연보》(Annalen der Physik)에 「고유값 문제로서의 양자화」 4부작으로 발표했으며, 같은 해 슈뢰딩거 자신이 하이젠베르크·보른·요르단의 행렬역학과 동등함을 보였다(엄밀한 힐베르트 공간 정식화는 이후 폰 노이만의 몫). 원자·분자의 전자 구조, 고체의 밴드 이론, 화학 결합의 본질까지 — 미시 세계를 다루는 거의 모든 계산의 출발점이 바로 이 방정식이다. 문제는 나비에-스토크스 방정식이 그렇듯, 손으로 풀 수 있는 경우가 극소수라는 것.

2. 두 가지 형태

2.1. 시간의존형

계가 시간에 따라 어떻게 진화하는지를 기술하는 가장 일반적인 형태다. 파동함수 $\Psi(\mathbf{r}, t)$, 해밀토니안 연산자 $\hat H$, 환산 플랑크 상수 $\hbar$에 대해:

$$i\hbar \frac{\partial}{\partial t}\Psi(\mathbf{r}, t) = \hat H \Psi(\mathbf{r}, t)$$

좌변의 허수 단위 $i$가 이 방정식의 성격을 결정한다. 확산 방정식(열방정식)과 겉모습은 비슷하지만 $i$ 하나 때문에 감쇠가 아니라 파동처럼 위상이 돌아가는 진동해를 낳는다. 거꾸로 $t \to -i\tau$ 로 시간을 허수로 돌리면 진짜 확산 방정식이 되는데, 이 트릭이 아래 수치해석 절의 허수시간 전개다. 해밀토니안은 보통 운동에너지와 위치에너지의 합으로:

$$\hat H = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf{r})$$

2.2. 시간무의존형

퍼텐셜 $V(\mathbf{r})$가 시간에 무관할 때, 변수분리를 하면 공간 부분만 떼어낸 정상상태(stationary state) 방정식이 나온다:

$$\hat H \psi = E \psi$$

이건 그냥 고유값 문제다. 해밀토니안의 고유함수 $\psi$가 정상상태이고, 고유값 $E$가 그 상태의 에너지다. 에너지가 띄엄띄엄한 값만 허용되는 “양자화”가 바로 여기서 튀어나온다.² 원자의 스펙트럼선이 선명한 이유가 이 이산 고유값 구조 때문이다.

3. 파동함수와 확률 해석

파동함수 자체는 복소수라 직접적인 물리적 의미가 없다. 막스 보른의 확률 해석에 따르면, 그 절댓값의 제곱 $|\Psi(\mathbf{r}, t)|^2$이 시각 $t$에 위치 $\mathbf{r}$ 근처에서 입자를 발견할 확률밀도가 된다. 따라서 전 공간에 대한 적분은 반드시 1이어야 한다(규격화 조건):

$$\int |\Psi(\mathbf{r}, t)|^2 \, d^3r = 1$$

확률이 새거나 생기지 않는다는 사실은 연속 방정식으로 표현된다. 실수 퍼텐셜이면

$$\frac{\partial |\Psi|^2}{\partial t} + \nabla\cdot\mathbf{j} = 0, \qquad \mathbf{j} = \frac{\hbar}{2mi}\left(\Psi^*\nabla\Psi - \Psi\nabla\Psi^*\right)$$

이 성립하고, 그래서 시간 전개 연산자 $e^{-i\hat H t/\hbar}$ 는 유니터리다. 수치해석에서 이 성질을 지키느냐가 곧 좋은 도식과 나쁜 도식의 경계가 된다.

이 확률 해석 때문에 아인슈타인은 “신은 주사위를 던지지 않는다”며 끝까지 불편해했지만, 실험은 매번 양자역학의 손을 들어줬다. 슈뢰딩거 본인조차 자기 방정식의 확률 해석을 마뜩잖아 했다는 것은 유명한 아이러니다. 고양이 사고실험(1935)도 원래는 이 해석을 비꼬려고 만든 것이다.

4. 풀 수 있는 소수의 예

해석해(analytical solution)가 존재하는 계는 손에 꼽는다. 그리고 그 몇 개가 물리 교과서의 절반을 채운다.

계	퍼텐셜	특징
무한 우물	벽 안 $0$, 밖 $\infty$	사인파 정상상태, $E_n \propto n^2$
조화진동자	$V = \tfrac{1}{2}m\omega^2 x^2$	등간격 에너지 $E_n = \hbar\omega(n+\tfrac{1}{2})$
수소 원자	쿨롱 퍼텐셜 $-e^2/(4\pi\varepsilon_0 r)$	$E_n \approx -13.6\,\mathrm{eV}/n^2$

특히 수소 원자는 양자역학이 실험과 정량적으로 맞아떨어진다는 것을 처음 증명한 승리의 상징이다. 전자 하나와 양성자 하나, 딱 이체 문제이기에 질량중심을 분리하면 정확히 풀린다. 다만 이건 비상대론적 해이고, 미세 구조·램 이동까지 맞추려면 디랙 방정식과 양자전기역학이 필요하다. 조화진동자는 거의 모든 물리계를 평형점 근처에서 근사할 때 등장하는 만능 모형이라, “물리학자는 조화진동자밖에 못 푼다”는 자조 섞인 농담이 있을 정도다.³

5. 수치로 푸는 법 — 1~3차원이면 아직 정면돌파가 된다

입자 하나(혹은 몇 개)짜리 문제는 격자에 그대로 올려 풀 수 있다. 다만 확산 방정식 감각으로 덤비면 첫 줄에서 망한다.

• 양해법은 금물. 전진 오일러 $\Psi^{n+1} = (1 - i\Delta t\hat H/\hbar)\Psi^n$ 의 증폭인자는 크기가 $\sqrt{1+(\Delta t E/\hbar)^2} > 1$ 이라 어떤 시간 간격에서도 노름이 늘어나 결국 발산한다. 확산 방정식과 달리 “Δt를 줄이면 된다”가 통하지 않는다.
• 크랭크-니콜슨(케일리 형식). $(1 + \tfrac{i\Delta t}{2\hbar}\hat H)\Psi^{n+1} = (1 - \tfrac{i\Delta t}{2\hbar}\hat H)\Psi^n$ 은 에르미트 $\hat H$ 에 대해 정확히 유니터리라 노름을 기계 정밀도로 보존하고, 2차 정확도에 무조건 안정이다. 1차원에서는 삼중대각 풀이 한 번이라 싸다. 1967년 골드버그·셰이·슈워츠가 이걸로 파속의 반사·투과 애니메이션을 처음 만들었다. 크랭크-니콜슨법 참고.
• 분할 연산자(스펙트럴) 방법. $e^{-i\hat H\Delta t/\hbar} \approx e^{-iV\Delta t/2\hbar}\, e^{-iT\Delta t/\hbar}\, e^{-iV\Delta t/2\hbar}$ 로 쪼개면 퍼텐셜 항은 실공간에서, 운동 항은 푸리에 변환 공간에서 각각 위상 곱셈 한 번으로 끝난다. 각 인수가 유니터리라 노름이 보존되고, 오차는 교환자에서 오는 $O(\Delta t^3)$/스텝이다(페이트·플렉·스타이거 1982). FFT 두 번이면 한 스텝이라 주기 상자 문제에서는 사실상 표준이다.
• 허수시간 전개. 위의 아무 전개를 $t = -i\tau$ 로 돌리면 각 고유상태가 $e^{-E_n\tau/\hbar}$ 로 감쇠하므로, 매 스텝 규격화만 해 주면 가장 느리게 죽는 바닥상태만 살아남는다(코슬로프·탈에저 1986). 들뜬 상태는 이미 구한 상태에 직교화하며 하나씩 뽑는다.
• 정상상태는 고유값 문제. $\hat H\psi = E\psi$ 를 유한차분법이나 기저 전개로 이산화하면 거대한 희소 에르미트 행렬의 고유값 문제가 되고, 아래쪽 고유값 몇 개만 필요하므로 란초스 알고리즘 같은 크릴로프 방법이 맞다.

열린 경계에서 파속이 상자 벽에 맞고 되돌아오는 것을 막으려면 흡수 경계(복소 흡수 퍼텐셜이나 완전정합층)를 깐다. 같은 방정식에 $|\Psi|^2\Psi$ 같은 비선형 항이 붙으면 비선형 슈뢰딩거 방정식이 되는데, 분할 연산자 방법은 거기서도 그대로 주력이다.⁴

6. 차원의 저주와 근사

문제는 입자가 둘만 넘어가도 시작된다. 전자가 $N$개인 계의 파동함수는 $3N$차원 공간의 함수다. 전자 100개짜리 작은 분자만 해도 300차원 공간에서 정의된 함수를 다뤄야 한다는 뜻인데, 각 차원을 격자점 10개로만 쪼개도 $10^{300}$개의 값을 저장해야 한다. 우주의 원자 수가 $10^{80}$개 남짓이라는 점을 생각하면, 이건 슈퍼컴퓨터를 갈아 넣는다고 될 문제가 아니다. 이것이 그 악명 높은 차원의 저주(curse of dimensionality)다.⁵

그래서 다체(many-body) 문제는 정면돌파를 포기하고 근사로 우회한다.

• 변분법(변분법) — 시험 파동함수를 가정하고 에너지를 최소화. 진짜 바닥상태 에너지의 상한을 준다.
• 섭동론(perturbation theory) — 풀리는 계에 작은 항을 얹어 급수 전개.
• 하트리-폭 방법 — 파동함수를 슬레이터 행렬식 하나로 근사하고 평균장을 자기무모순으로 푼다. 양자화학 사후 방법들의 출발점.
• 양자 몬테카를로 — 고차원 적분을 확률 표본으로 처리해 차원의 저주를 통계 오차로 바꿔 친다. 허수시간 전개를 확률 보행으로 돌린 것이 확산 몬테카를로다.
• 밀도범함수이론(밀도범함수이론) — 아예 파동함수를 버리고 전자 밀도(3차원 함수!)를 기본 변수로. 차원의 저주를 정면으로 회피한 신의 한 수.
• 수치해석 — 양자역학 문제를 이산화해 행렬 대각화, 반복법 등으로 근사해를 구하는 온갖 기법들.

결국 미시 세계의 계산이라는 것도, 거시 세계의 전산유체역학과 마찬가지로 “정확히는 못 푸니까 컴퓨터로 근사하자”는 정신의 산물이다. 방정식은 아름답지만, 현생은 수치해석이다.

7. 관련 문서

• 밀도범함수이론
• 양자역학
• 변분법
• 분자동역학
• 몬테카를로 방법 · 양자 몬테카를로
• 하트리-폭 방법 · 본-오펜하이머 근사
• 크랭크-니콜슨법 · 푸리에 변환 · 란초스 알고리즘
• 비선형 슈뢰딩거 방정식 · 분할 연산자 방법

8. Footnotes

1. 단, “결정된다”는 것은 파동함수의 시간 전개가 결정론적이라는 뜻이다. 측정을 하는 순간 파동함수가 붕괴하며 확률적으로 결과가 나온다는 것은 또 다른 이야기이고, 이 측정 문제(measurement problem)를 둘러싼 해석 논쟁은 100년째 진행 중이다. ↩

2. 정확히는 경계조건 때문이다. 파동함수가 무한대에서 0으로 얌전히 죽어야 한다는 규격화 조건을 걸면, 아무 에너지 $E$나 다 되는 게 아니라 특정 값만 허용된다. 양자화는 방정식이 아니라 경계조건의 산물이라는 말이 여기서 나온다. ↩

3. 반쯤 농담이지만 반쯤 진담이다. 장론(field theory)조차 자유장은 결국 무한히 많은 조화진동자의 모음으로 기술된다. 세상은 정말로 조화진동자로 가득 차 있다. ↩

4. 수치 슈뢰딩거 코드의 첫 번째 건강검진은 노름 $\int|\Psi|^2$ 를 매 스텝 찍어 보는 것이다. 크랭크-니콜슨이나 분할 연산자에서 이게 $10^{-12}$ 이상 흔들리면 도식이 아니라 구현이 틀린 것이고, 반대로 노름이 완벽한데 파속 속도가 틀리면 격자가 그 파수를 못 담고 있는 것이다($k\Delta x$ 가 $\pi$ 근처면 이미 늦었다). ↩

5. 이 용어 자체는 리처드 벨만이 동적 계획법 맥락에서 만들었지만, 양자 다체 문제만큼 이 저주가 뼈저리게 와닿는 분야도 없다. 월터 콘이 밀도범함수이론으로 노벨 화학상을 받은 것도 결국 이 저주를 우회한 공로다. ↩