분산 보정

1. 개요[편집]

분산 보정 Dispersion Correction
약칭	DFT-D, +D
분야	양자화학 × 재료계산
고치는 병	준국소 범함수의 런던 분산 결손
대표 처방	D3(BJ), D4, TS/MBD, vdW-DF, VV10
추가 비용	원자쌍 합 계열은 사실상 공짜
벤치마크	S22 · S66 · X23 · GMTKN55

한 세대 동안 DFT 논문의 절반이 “PBE는 왜 이 분자결정을 안 붙잡는가”로 시작했다. 답은 간단했다. 안 붙잡게 만들어져 있었으니까.

분산 보정(dispersion correction)은 국소·준국소 교환-상관 범함수가 원리적으로 담지 못하는 런던 분산 인력을 밀도범함수이론 계산에 되돌려 넣는 일련의 처방을 가리킨다. 가장 흔한 형태는 계산한 DFT 에너지에 원자쌍 $-C_6/r^6$ 합을 더해주는 것이며, 기호로 PBE-D3, B3LYP-D3(BJ), ωB97X-D 처럼 범함수 이름 뒤에 붙는 그 -D가 바로 이것이다.

이름이 “보정”인 게 억울할 정도로 효과가 크다. 층상 물질의 층간 거리, 분자결정의 승화 엔탈피, 표면 흡착 에너지, 단백질-리간드 결합 — 분산이 지배하는 문제에서 보정을 켜고 끄는 것은 정성적으로 다른 답을 낳는다. 오늘날 분산 보정 없는 GGA 결과를 분자간 상호작용에 그대로 쓰면 심사자에게 첫 문단부터 지적당한다.

2. 왜 준국소 범함수가 분산을 놓치는가[편집]

반데르발스 힘의 분산 성분은 서로 겹치지 않는 두 전자밀도 조각 사이의 요동 상관에서 나온다. 상호작용 에너지의 정확한 장거리 형태는 두 계의 동적 분극률을 허수 진동수에서 적분한 카시미르-폴더 표현이고, 이것은 본질적으로 비국소(nonlocal) 상관이다.

그런데 LDA는 한 점의 밀도 $n(\mathbf{r})$만 보고, GGA는 거기에 구배 $\nabla n(\mathbf{r})$을 더 볼 뿐이다. 두 조각이 충분히 떨어져 밀도 겹침이 지수적으로 0에 가까워지면, 준국소 범함수의 상관 에너지 기여도 똑같이 지수적으로 0이 된다. $r^{-6}$ 꼬리가 나올 수학적 통로 자체가 없다. 정확한 교환-상관 범함수라면 당연히 분산을 포함하겠지만, 우리가 쓰는 사다리 2~4단의 근사들은 그렇지 않다.

실제로 나타나는 증상은 범함수마다 다르고, 이 차이를 아는 것이 처방의 출발점이다.

• BLYP, PBE 등 GGA — 장거리에서 결합이 거의 없다시피 하다. 흑연 층간이나 벤젠 이량체를 사실상 안 붙잡는다.
• LDA — 엉뚱하게도 그럴듯한 결합을 준다. 다만 이것은 분산을 담아서가 아니라 교환 부분의 과도한 결합 경향이 우연히 흉내 낸 것이라, 거리 의존성이 $r^{-6}$이 아니고 계마다 들쭉날쭉하다. 우연을 물리로 착각하면 안 된다.¹
• M06-2X 같은 고도로 파라미터화된 메타-GGA — 훈련 집합에 비공유 상호작용을 대량으로 넣어서 중거리 상관은 꽤 잘 흉내 낸다. 그러나 장거리 꼬리는 여전히 없고, 그래서 큰 계에서는 결손이 누적된다.

3. 원자쌍 합 계열 — 그림의 D 시리즈[편집]

가장 널리 쓰이는 처방은 그림(Grimme) 그룹의 DFT-D 계열이다. 형태는 소박하다.

$$E_{\text{disp}} = -\sum_{A<B}\sum_{n=6,8}s_n\,\frac{C_n^{AB}}{r_{AB}^n}\,f_{\text{damp}}^{(n)}(r_{AB})$$

핵심은 세 곳에 있다. $C_n$ 계수를 어디서 가져오는가, 감쇠함수 $f_{\text{damp}}$를 어떻게 놓는가, 스케일 인자 $s_n$을 범함수마다 어떻게 맞추는가.

3.1. 감쇠함수가 필요한 이유[편집]

$-C_6/r^6$을 그대로 두면 $r\to 0$에서 발산한다. 더 중요한 문제는 중거리에서의 이중 계산이다. 범함수가 이미 어느 정도 담고 있는 중거리 상관 위에 보정을 통째로 얹으면 과결합이 된다. 그래서 짧은 거리에서 보정을 꺼주는 감쇠가 필수다. 두 계열이 쓰인다.

• 영감쇠(zero damping) — 짧은 거리에서 보정이 0으로 간다. D3의 원래 형태.
• 베케-존슨 감쇠(BJ damping) — 짧은 거리에서 0이 아닌 유한한 상수로 수렴한다. 베케와 존슨이 교환 홀 쌍극자 모형에서 지적한 대로, 두 밀도가 겹쳐도 분산 에너지가 사라질 이유는 없다는 물리적 논거가 있다. 실제 성능도 대체로 이쪽이 낫고, 오늘날 D3라 하면 대개 **D3(BJ)**를 뜻한다.

3.2. D2 → D3 → D4[편집]

세대	$C_6$ 출처	환경 의존성	비고
D2 (2006)	원소별 고정값	없음	간단하지만 원소 하나에 숫자 하나
D3 (2010)	TDDFT로 계산한 기준 분자 값 보간	배위수(CN)	삼체 ATM 항 선택적
D4 (2019)	D3 틀 + 원자 전하 의존	배위수 + 부분전하	이온성 계에서 개선

D2의 한계는 명확했다. 흑연의 탄소와 다이아몬드의 탄소와 메탄의 탄소가 같은 $C_6$를 쓴다는 것이 말이 안 된다. D3는 원자의 배위수를 세어서, 여러 화학 환경의 기준 화합물에서 계산해둔 $C_6$ 사이를 매끄럽게 보간한다. 즉 같은 탄소라도 $sp^3$와 $sp^2$가 다른 계수를 받는다. D4는 여기에 전기음성도 평형화로 얻은 부분전하 의존을 추가해, 양이온과 음이온의 분극률 차이를 반영한다.

비용은 사실상 0이다. 원자쌍 합이라 $O(N^2)$이지만 상수가 워낙 작아서 SCF 한 번의 비용에 비하면 반올림 오차 수준이다. “공짜로 오차를 크게 줄인다”는 점이 D3가 폭발적으로 퍼진 진짜 이유다.²

4. 분극률에서 유도하는 계열 — TS와 MBD[편집]

츠카첸코-셰플러(Tkatchenko-Scheffler, TS) 방법은 계수를 표에서 찾지 않고 그 계산의 전자밀도에서 직접 만든다. 허시펠트(Hirshfeld) 분할로 각 원자가 계 안에서 차지하는 실효 부피를 구하고, 자유 원자의 기준 분극률을 그 부피비로 스케일한다. 원자가 압축되면 분극률이 줄고 $C_6$도 준다는, 물리적으로 자연스러운 반응이다.

그 위의 **다체 분산(MBD)**은 한 걸음 더 간다. 각 원자를 감쇠된 쌍극자 상호작용으로 결합된 양자 조화 진동자로 놓고 전체 계의 결합 진동 모드를 대각화해서 상관 에너지를 얻는다. 이러면 두 가지가 자동으로 들어온다.

• 정전기적 가림(screening) — 원자 A와 B 사이의 상호작용이 중간의 원자들에 의해 약화된다. 이체 합에는 없는 효과다.
• 집단 모드 — 금속성·반금속성이나 큰 π 공액계처럼 전자가 넓게 퍼진 곳에서는 분산이 원자쌍의 합으로 분해되지 않는다.

차이가 극적으로 드러나는 곳은 큰 계다. 나노튜브 다발, 넓은 그래핀 층, 큰 유기 분자가 표면에 눕는 배치처럼 상호작용 면적이 넓어질수록 이체 합은 인력을 과대평가하는 경향이 있고, MBD가 이를 되돌린다. 반대로 작은 이량체에서는 D3와 MBD의 차이가 대개 작다. 분산 처방을 고를 때 계의 크기와 차원이 방법 선택의 실질적 기준이 되는 이유다.

5. 비국소 범함수 계열 — vdW-DF와 VV10[편집]

에너지를 사후에 더하지 말고, 범함수 자체에 비국소 상관 항을 심자는 접근이다.

$$E_c^{\text{nl}} = \frac{1}{2}\iint n(\mathbf{r})\,\Phi(\mathbf{r},\mathbf{r}')\,n(\mathbf{r}')\,d\mathbf{r}\,d\mathbf{r}'$$

커널 $\Phi$를 어떻게 짜느냐가 방법을 가른다. 디온 등의 vdW-DF(2004)와 그 후속 vdW-DF2, 그리고 교환 부분을 갈아 끼운 optB88-vdW·rev-vdW-DF2 계열이 한 갈래이고, 비드로프-반보르히스의 VV10(2010)과 평면파 코드용으로 다듬은 rVV10이 다른 갈래다.

장점은 명확하다. 원자 위치가 아니라 밀도의 범함수이므로 원자별 파라미터 표가 필요 없고, 전자 구조가 바뀌면(전하 이동, 금속화, 결합 형성) 분산도 함께 반응한다. 힘과 응력이 변분적으로 일관되게 나온다는 것도 실용적으로 중요하다. 대신 이중 적분(실제로는 FFT 기반 근사)이 추가되어 비용이 조금 늘고, 교환 부분과의 궁합을 맞추는 데 여전히 경험적 조정이 들어간다. VASP, Quantum ESPRESSO 같은 평면파 코드에서 표면·층상 물질을 다룰 때 특히 애용된다.

6. 파동함수 쪽에서 오는 길[편집]

• 뫼러-플레세 섭동론(MP2) — 2차 섭동론이므로 분산을 구조적으로 포함한다. 다만 π 적층처럼 분극률이 큰 계에서는 인력을 과대평가하는 경향이 잘 알려져 있고, 스핀 성분을 따로 스케일하는 SCS-MP2가 그 완화책이다.
• 이중혼성 범함수 — B2PLYP처럼 혼성 범함수에 MP2류 상관을 섞은 것. 분산의 상당 부분을 자체적으로 담지만, 섞는 비율이 1보다 작아 꼬리가 부족하므로 여전히 D3/D4를 함께 켜는 것이 표준이다. B2PLYP-D3가 흔한 조합인 이유.
• 결합 클러스터 방법 — CCSD(T)를 완전기저 극한으로 외삽한 값이 이 분야의 사실상 기준(gold standard)이다. 아래 벤치마크 집합의 참조값이 전부 여기서 나온다.

7. 벤치마크와 어디서 차이가 나는가[편집]

분산 방법을 평가하는 표준 시험대가 몇 개 굳어져 있다.

• S22 / S66 — 유레치카 등이 만든 22개, 이후 르자치 등이 확장한 66개의 비공유 이량체 집합. 수소결합, π 적층, 분산 지배형이 고루 섞여 있어 방법의 편향 방향을 진단하기 좋다. 참조값은 CCSD(T)/CBS.
• X23 — 23종 분자결정의 승화 엔탈피(격자 에너지) 집합. 주기계이고 삼체 이상 효과가 누적되므로 이체 합 방법의 약점이 드러난다.
• GMTKN55 — 반응 에너지·장벽·비공유 상호작용을 통틀어 55개 부분집합으로 묶은 종합 시험. 범함수 논문이 성능을 주장할 때 관례적으로 인용한다.

정성적으로 확실한 경향만 정리하면 이렇다.

문제	보정 없는 GGA	보정을 켜면
벤젠 이량체 등 π 적층	사실상 결합하지 않음	결합 에너지·평형 거리 모두 회복
흑연·h-BN 층간 거리	결합이 거의 없어 층간이 크게 벌어짐	실험값 부근으로 수축
분자결정 격자 에너지	크게 과소평가	오차가 한 자릿수 백분율대로 감소
금속 표면 위 유기분자 흡착	흡착 에너지 심각한 과소평가	개선되나 가림 효과 때문에 MBD 쪽이 유리
수소결합 이량체	그럭저럭 맞음(정전기가 지배)	개선 폭은 상대적으로 작음

마지막 줄이 흥미롭다. 수소결합은 정전기가 주역이라 GGA도 어느 정도 버티지만, 성분 분해를 해보면 분산 기여가 20% 남짓 된다. 그래서 보정을 켜면 개선은 되되 극적이지는 않다. 반대로 π 적층은 분산이 전부여서 보정 유무가 결합과 비결합을 가른다. 어떤 상호작용이 지배적인지 알면 보정의 효과 크기를 미리 짐작할 수 있고, 그 성분 분해를 정량적으로 해주는 도구가 대칭적응 섭동론이다.

8. 함정[편집]

• 이중 계산. 범함수와 감쇠 파라미터는 짝으로 최적화되어 있다. PBE-D3(BJ)의 파라미터를 B3LYP에 갖다 쓰면 안 된다. 코드가 범함수 이름으로 자동 선택해주는 경우가 많지만, 비표준 범함수를 쓸 때는 직접 확인해야 한다.³
• 보정은 에너지에만 붙는다. 원자쌍 합 계열은 SCF 밖에서 더해지므로 전자 구조 자체는 바뀌지 않는다. 전하 이동이나 밴드 정렬이 분산에 의존하는 문제라면 비국소 범함수 쪽이 옳다.
• 분산 결손이 아닌 오차를 분산으로 덮지 마라. 자체 상호작용 오차, 밴드갭 과소평가, 정적 상관 실패는 $-C_6/r^6$을 더한다고 낫지 않는다. 흡착 에너지가 안 맞을 때 무작정 분산 스케일을 키우는 것은 검증 및 확인 관점에서 최악의 습관이다.
• 기저중첩오차와 헷갈리지 마라. BSSE는 유한 기저 때문에 생기는 가짜 인력이고 분산 결손은 진짜 인력의 부재다. 방향이 반대라 작은 기저에서 둘이 상쇄되어 우연히 맞는 답이 나오기도 하는데, 기저를 키우면 그 행운이 사라진다. 오차 상쇄에 기댄 계산은 언제나 이렇게 배신한다.
• 결정 구조 예측에서의 무게. 다형체(polymorph) 사이의 에너지 차이는 흔히 수 kJ/mol 수준인데, 분산 기여는 그보다 훨씬 크다. 분산 처방을 바꾸면 안정 다형체의 순위가 뒤집히는 일이 실제로 벌어진다.

9. 힘장·MD와의 관계[편집]

한편 고전 힘장은 처음부터 레너드-존스 퍼텐셜의 $-r^{-6}$ 항으로 분산을 명시적으로 갖고 있다. 즉 DFT가 뒤늦게 되찾으려는 것을 MD는 원래 갖고 있었다. 대신 MD는 그것을 고정 파라미터로 갖고 있어서 환경에 반응하지 못하고, DFT는 전자 구조로부터 만들지만 범함수 근사에 발목이 잡힌다. 요즘 기계학습 퍼텐셜이 분자동역학 쪽에서 각광받는 배경 중 하나가, 참조 데이터를 D3나 MBD가 붙은 DFT로 만들면 분산이 훈련 단계에서 이미 들어온다는 점이다.

10. 관련 문서[편집]

• 밀도범함수이론 · 교환-상관 범함수 · 혼성 범함수
• 반데르발스 힘 · 대칭적응 섭동론 · 물 모형
• 전자 상관 · 결합 클러스터 방법 · 뫼러-플레세 섭동론
• 기저중첩오차 · 완전기저 극한 · 수소결합
• VASP · Quantum ESPRESSO · 유사퍼텐셜
• 힘장 · 레너드-존스 퍼텐셜 · 결정 구조 예측

11. Footnotes[편집]

1. 흑연을 순수 PBE로 돌려본 사람은 다 안다. 층간 거리를 최적화하면 층이 그냥 멀어진다. 반면 LDA는 실험값에 가까운 값을 주는데, 이 “LDA가 더 나은 이상한 사례”가 2000년대 초 층상 물질 논문에 LDA가 유난히 많이 등장한 이유다. 지금 보면 옳은 답을 틀린 이유로 얻은 것이다. ↩

2. D3 원논문은 계산화학 역사상 손꼽히는 피인용 논문이 됐다. “키워드 한 줄 추가하면 결과가 좋아진다”는 것이 얼마나 강력한 채택 유인인지 보여주는 사례. 물론 그 덕에 파라미터가 검증되지 않은 조합에 무심코 -D3를 붙이는 관행도 함께 퍼졌다. ↩

3. 이중 계산을 눈으로 확인하는 가장 싼 방법은 감쇠 파라미터를 바꿔가며 이량체 퍼텐셜 곡선을 그려보는 것이다. 최소점이 너무 짧은 거리로 밀려 있으면 중거리에서 과하게 더하고 있다는 신호다. 결합 에너지 하나만 보고 판단하면 이런 병증을 놓친다. ↩