등분배 정리

오류 제보
물리 계산물리 마지막 수정: 2026-08-01 04:33:41
○ 공개 검수 대기 표시 기준 보기

1. 개요

등분배 정리(equipartition theorem)는 고전 통계역학에서, 해밀토니안에 이차식으로 들어가는 자유도 하나마다 평형 상태의 평균 에너지가 정확히 12kBT\frac{1}{2}k_B T씩 배정된다는 정리다. 단원자 이상기체의 ⟨E⟩=32NkBT\langle E \rangle = \frac{3}{2}Nk_BT나 조화진동자의 ⟨E⟩=kBT\langle E \rangle = k_BT가 전부 이 한 줄에서 나온다.

범위 정리: 이 문서는 정리의 정확한 성립 조건, 깨지는 방식, 그리고 MD 온도 측정에서의 자유도 계산을 다룬다. 속력 분포 자체의 형태와 실험적 검증은 맥스웰-볼츠만 분포, 적분기·힘장 등 시뮬레이션 전반은 분자동역학 문서에 있다.

2. 정확한 진술

교과서 버전(“자유도당 12kBT\frac{1}{2}k_BT“)은 사실 특수한 경우이고, 일반형은 정준 앙상블 평균으로 이렇게 쓴다. 위상공간 좌표를 xix_i(qq든 pp든)라 할 때

⟨xi∂H∂xj⟩=δij kBT\left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_j} \right\rangle = \delta_{ij}\, k_B T

이다. 부분적분 한 번이면 나오며, 경계에서 e−βHe^{-\beta H}가 0으로 죽는다는 조건만 쓴다. 여기서 해밀토니안이 H=∑kakxk2+(나머지)H = \sum_k a_k x_k^2 + (\text{나머지})처럼 분리 가능한 이차형식이면 xi∂H/∂xi=2aixi2x_i \partial H/\partial x_i = 2 a_i x_i^2이므로 곧바로

⟨aixi2⟩=12kBT\langle a_i x_i^2 \rangle = \tfrac{1}{2} k_B T

가 된다. 즉 성립 조건은 세 가지다. (1) 고전적일 것, (2) 그 좌표에 대해 이차형식일 것, (3) 적분 범위가 ±∞\pm\infty까지 열려 있을 것. 셋 중 하나만 깨져도 12kBT\frac{1}{2}k_BT는 보장되지 않는다.

정리가 좌표와 운동량을 구별하지 않는다는 점이 재미있다. 그래서 조화진동자는 운동에너지에서 12kBT\frac{1}{2}k_BT, 퍼텐셜에서 12kBT\frac{1}{2}k_BT를 받아 총 kBTk_BT가 되고, 여기서 뒬롱-프티 법칙(CV=3NkBC_V = 3Nk_B)이 따라 나온다. 반면 이상기체 분자의 병진운동은 퍼텐셜 항이 없어 32kBT\frac{3}{2}k_BT에서 멈춘다.

3. 깨지는 경우들

등분배는 고전 극한의 정리라서, 실제 물질에서는 오히려 깨지는 쪽이 더 흥미롭다.

  • 양자 동결(freeze-out). 에너지 준위 간격 ℏω\hbar\omega가 kBTk_BT보다 크면 그 자유도는 들뜨지 못하고 바닥상태에 얼어붙어 열용량에 기여하지 않는다. 아인슈타인 모형이 저온에서 CV∝e−ℏω/kBTC_V \propto e^{-\hbar\omega/k_BT}로 지수적으로 죽고, 디바이 모형이 T3T^3 법칙을 주는 이유가 이것이다. 자세한 진동 모드 구조는 포논 분산 참고.
  • 이원자 분자의 계단형 비열. 상온의 N2\mathrm{N_2}는 병진 3 + 회전 2 = 5개 자유도만 살아 있어 CV≈52RC_V \approx \frac{5}{2}R이다. 진동 자유도(운동+퍼텐셜 2개)는 특성 온도가 3000 K대라 상온에서는 완전히 얼어 있고, 온도를 올리면 72R\frac{7}{2}R로 올라간다. 19세기에 이 “왜 진동은 안 세지는가”가 고전 통계역학의 대표적 미해결 문제였다.1
  • 자외선 파탄. 전자기장의 모드 하나하나에 kBTk_BT씩 배정하면 모드 수가 진동수 제곱으로 늘어나 총 에너지가 발산한다. 이게 레일리-진스 법칙이고, 흑체복사 스펙트럼과의 결정적 불일치가 양자 가설을 불러왔다. 즉 등분배 정리는 자기 자신의 실패로 양자역학을 낳은 셈이다.
  • 비조화 퍼텐셜. U∝x4U \propto x^4 같은 항에서는 ⟨U⟩=14kBT\langle U \rangle = \frac{1}{4}k_BT가 된다(일반형에 넣어 보면 ⟨x∂xU⟩=4⟨U⟩=kBT\langle x \partial_x U\rangle = 4\langle U\rangle = k_BT). 열팽창이 존재한다는 것 자체가 결정 퍼텐셜이 순수 이차형식이 아니라는 증거다.
  • 적분 범위 제한. 각도처럼 유한 구간에 갇힌 좌표, 또는 구속 동역학으로 묶여 버린 좌표는 애초에 자유도로 세지 않는다.

4. 비리얼 정리라는 사촌

일반형 ⟨xi∂H/∂xj⟩=δijkBT\langle x_i \partial H/\partial x_j\rangle = \delta_{ij}k_BT에서 xix_i로 운동량을 넣으면 등분배가 나오고, 좌표를 넣으면 비리얼 정리가 나온다. ⟨qi∂H/∂qi⟩=−⟨qiFi⟩=kBT\langle q_i \partial H/\partial q_i \rangle = -\langle q_i F_i \rangle = k_BT이므로 전체를 더하면

⟨∑iqi⋅Fi⟩=−3NkBT\left\langle \sum_i \mathbf{q}_i \cdot \mathbf{F}_i \right\rangle = -3N k_B T

가 되고, 여기에 벽이 주는 힘(경계 항)을 분리하면 곧바로 압력 식

pV=NkBT+13⟨∑i<jrij⋅fij⟩p V = N k_B T + \frac{1}{3}\left\langle \sum_{i<j} \mathbf{r}_{ij} \cdot \mathbf{f}_{ij} \right\rangle

이 떨어진다. 첫 항이 이상기체, 둘째 항이 비리얼 압력 보정이다. MD 코드가 매 스텝 힘을 계산하면서 rij⋅fij\mathbf{r}_{ij}\cdot\mathbf{f}_{ij}를 함께 누적해 두는 이유가 이것이며, 온도와 압력이 사실상 같은 정리의 두 얼굴이라는 점에서 구현이 한 루프 안에 들어간다. 주기경계조건 아래에서는 최소 이미지 규약에 맞춰 rij\mathbf{r}_{ij}를 잡아야 하고, 여기서 실수하면 온도는 멀쩡한데 압력만 이상한 전형적 증상이 나온다.

5. MD에서의 온도 — 자유도 세기가 전부다

시뮬레이션에서 등분배 정리의 실질적 쓸모는 온도의 조작적 정의를 준다는 데 있다. 운동에너지 K=∑i12mivi2K = \sum_i \frac{1}{2}m_i v_i^2의 각 항이 이차형식이므로

T=2KNfkBT = \frac{2K}{N_f k_B}

이고, 여기서 NfN_f는 실제로 살아 있는 자유도의 수다. 이 NfN_f를 잘못 세면 온도가 통째로 어긋나며, 계가 작을수록 오차 비율이 커진다.

  • 원자 NN개, 구속 없음, 병진 운동량 보존 → Nf=3N−3N_f = 3N - 3. 총 운동량이 보존되어 무게중심 운동이 열운동에 기여하지 않으므로 3을 뺀다.
  • SHAKE/RATTLE 등으로 결합 길이 NcN_c개를 고정 → Nf=3N−Nc−3N_f = 3N - N_c - 3. 강체 물 모형(예: TIP3P)은 분자당 3개 구속이 걸려 자유도가 확 줄어든다.
  • 주기경계조건 상자에서는 회전 대칭이 없으므로 회전 자유도 3은 빼지 않는다. 진공 클러스터 계산이라면 빼야 한다.

원자 3000개짜리 계에서 −3-3을 빠뜨리면 오차가 0.1% 수준이라 대개 묻히지만, 물 분자 100개짜리 테스트 계에서 구속 자유도를 안 빼면 온도가 30%씩 틀어진다. “왜 목표 온도 300 K인데 220 K로 나오지?”의 8할은 NfN_f 오류다.

한 가지 더. 위 식이 주는 것은 순간 온도이고, 열역학적 온도는 그 시간 평균이다. 정준 앙상블에서 운동에너지는 자유도 NfN_f개의 카이제곱 분포를 따르므로 순간 온도의 상대 요동은

σT⟨T⟩=2Nf\frac{\sigma_T}{\langle T \rangle} = \sqrt{\frac{2}{N_f}}

이다. 원자 1000개면 약 2.6%, 원자 100개면 8%가 정상적인 요동이라는 뜻이다. 이걸 모르고 순간 온도를 목표값에 딱 붙이려 서모스탯을 세게 조이면, 정확히 그 요동을 인위적으로 죽이는 셈이라 열용량 같은 요동 기반 관측량이 통째로 틀어진다.

6. 플라잉 아이스 큐브

등분배가 시뮬레이션에서 극적으로 깨지는 유명한 사고가 플라잉 아이스 큐브(flying ice cube) 문제다. 속도를 균일하게 스케일링하는 서모스탯(베렌트센 계열)을 오래 돌리면, 수치 오차로 조금씩 새어 나온 무게중심 운동량이 계속 누적되는데 서모스탯은 총 운동에너지만 보므로 이를 열운동으로 착각해 내부 자유도의 에너지를 깎아 낸다. 결과적으로 계 전체는 통째로 날아가면서 내부는 얼어붙는다 — 온도계는 300 K를 가리키는데 구조는 얼음이 되는 것이다.2

대응은 단순하다. 주기적으로 무게중심 운동량을 0으로 재설정하고(대신 그만큼 NfN_f에서 3을 빼고), 균일 스케일링 대신 정준분포를 제대로 표본추출하는 서모스탯(노제-후버 체인, 랑주뱅, 속도 재추출 계열)을 쓴다. 등분배 정리는 여기서 진단 도구로도 쓰인다 — 병진·회전·진동 각 부분공간의 운동에너지를 따로 재서 전부 12Nf(α)kBT\frac{1}{2}N_f^{(\alpha)}k_BT 근처인지 확인하면, 에너지가 특정 모드에 몰려 있는지를 바로 잡아낼 수 있다.3

7. 관련 문서

8. Footnotes

  1. 켈빈이 1900년 강연에서 꼽은 “19세기 물리학 하늘의 두 조각 구름” 중 하나가 바로 이 비열 문제였다. 나머지 하나는 마이컬슨-몰리 실험. 두 구름은 각각 양자역학과 상대성이론이 되었으니, 구름치고는 꽤 큰 것이었다. ↩

  2. 이름은 Harvey, Tan & Cheatham (1998)의 논문에서 굳었다. 실제로 시각화하면 단백질 덩어리가 물 상자 안에서 통째로 한 방향으로 미끄러져 가는 게 보이는데, 처음 보는 사람은 대개 “우주 공간이라 그런가” 하고 넘어간다. ↩

  3. 이 진단은 공짜에 가깝고 한 줄이면 짜지는데도 잘 안 한다. 그러다 논문 리비전에서 리뷰어에게 “온도 정의에 쓴 NfN_f를 명시하라”는 코멘트를 받고 나서야 스크립트를 짠다. ↩

이 문서가 문제를 푸는 데 도움이 됐나요? 한 번의 클릭이 다음 검수 순서를 정합니다.

의견을 반영할게요. 감사합니다.

다음으로 읽기 분자동역학 약 5분 더 탐색 →