선택적 촉매 환원

1. 개요[편집]

선택적 촉매 환원 Selective Catalytic Reduction
약칭	SCR
대상	희박 배기의 NO · NO₂
환원제	암모니아(차량은 요소수로 공급)
대표 촉매	V₂O₅-WO₃/TiO₂ · Cu-제올라이트 · Fe-제올라이트
핵심 상태변수	촉매 내 암모니아 저장량 θ
주 무대	디젤 상용차 · 선박 · 화력발전 · 산업 보일러

산소가 20%나 남아 있는 가스에서 ppm 짜리 NO 만 골라 환원한다. “선택적”이라는 말은 마케팅이 아니라 그 자체가 기적이라는 뜻이다.

선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)은 산소가 과잉인 희박 배기 속에서 암모니아를 환원제로 투입해, 산소 대신 질소산화물만 선택적으로 환원하여 N₂ 와 H₂O 로 되돌리는 후처리 기술이다.

삼원촉매가 λ = 1 근처의 좁은 창에서만 NOx 를 잡을 수 있는 이유는 단순하다. 배기에 산소가 남으면 CO·HC 같은 환원제가 NO 대신 O₂ 와 반응해 버린다. 그런데 디젤과 희박 연소 가솔린은 전 운전영역이 희박이다. 여기서 필요한 것은 산소와 잘 안 놀면서 NOx 와는 잘 노는 환원제이고, 그 자리에 암모니아가 들어간다. NH₃ 는 산소보다 촉매 표면의 산점(acid site)에 먼저 흡착하고, 흡착된 상태에서 기상의 NO 를 붙잡는다. 선택성의 정체가 열역학이 아니라 표면 흡착 경쟁이라는 점이 SCR 전체를 이해하는 열쇠다.

기술 자체는 오래됐다. 1970년대 일본 화력발전소가 먼저 상용화했고, 유럽 대형 상용차가 2000년대 중반부터 주력 NOx 대책으로 채택하면서 자동차 부품이 됐다. 발전소는 암모니아 탱크를 그냥 놓으면 되지만 차는 그럴 수 없어서, 요소수를 싣고 배기 열로 암모니아를 만들어 쓰는 성가신 구조가 붙었다. SCR 실무의 절반 이상이 촉매가 아니라 이 요소수 구간과 저장량 제어에서 벌어진다.

2. 반응 계통[편집]

교과서에 나오는 세 반응이 전부는 아니지만, 이 셋의 상대 속도가 시스템 설계를 결정한다.

표준 SCR(standard SCR). NO 만 있을 때의 주 반응이고 기상 산소를 함께 쓴다.

$$4\mathrm{NH_3} + 4\mathrm{NO} + \mathrm{O_2} \rightarrow 4\mathrm{N_2} + 6\mathrm{H_2O}$$

빠른 SCR(fast SCR). NO 와 NO₂ 가 1:1 일 때 진행되며, 저온에서 표준 반응보다 한 자릿수 가까이 빠르다.

$$2\mathrm{NH_3} + \mathrm{NO} + \mathrm{NO_2} \rightarrow 2\mathrm{N_2} + 3\mathrm{H_2O}$$

느린 SCR(NO₂ SCR). NO₂ 가 과잉이면 남은 NO₂ 끼리 처리해야 하는데, 이쪽이 가장 느리다.

$$8\mathrm{NH_3} + 6\mathrm{NO_2} \rightarrow 7\mathrm{N_2} + 12\mathrm{H_2O}$$

여기서 NO₂/NOx 비를 0.5 로 맞추는 것이 설계 목표라는 결론이 나온다. 엔진에서 나오는 NOx 는 대개 90% 이상이 NO 이므로, 상류에 산화촉매(DOC)를 두어 NO 를 일부러 NO₂ 로 산화시켜 비율을 만든다. 반대로 0.5 를 넘기면 손해다 — 느린 경로로 가는 데다, 저온에서는 아질산암모늄·질산암모늄 경로가 열려 N₂O 와 퇴적물이 나온다.

$$2\mathrm{NH_3} + 2\mathrm{NO_2} \rightarrow \mathrm{N_2} + \mathrm{N_2O} + 3\mathrm{H_2O}$$

N₂O 는 온실효과가 CO₂ 의 수백 배라 규제 대상이고, 질산암모늄(NH₄NO₃)은 200 °C 이하에서 고체로 활성점을 덮어 저온 성능을 갉아먹는다. 고온 쪽에는 반대 문제가 있다. 400~500 °C 를 넘기면 암모니아 자체가 산화되기 시작한다.

$$4\mathrm{NH_3} + 3\mathrm{O_2} \rightarrow 2\mathrm{N_2} + 6\mathrm{H_2O}, \qquad 4\mathrm{NH_3} + 5\mathrm{O_2} \rightarrow 4\mathrm{NO} + 6\mathrm{H_2O}$$

앞쪽은 환원제만 낭비하고 끝나지만 뒤쪽은 환원제가 오염물질로 변한다. SCR 전환율 곡선이 온도에 대해 종 모양이 되는 이유가 이것이다. 저온에서는 반응속도와 퇴적물이, 고온에서는 암모니아 산화가 창을 양쪽에서 좁힌다.

3. 촉매 — 바나디아와 제올라이트[편집]

촉매	실용 온도창	강점	약점
V₂O₅-WO₃/TiO₂ (바나디아)	300~450 °C	황에 강함, 저렴, 검증됨	550 °C 이상에서 바나듐 휘발·소결, 저온 활성 부족
Cu-제올라이트 (Cu-CHA/SSZ-13)	200~450 °C	저온 활성 압도적, 수열 내구 우수	탄화수소·황 피독, 고온에서 N₂O 생성
Fe-제올라이트 (Fe-ZSM-5/BEA)	350~550 °C	고온 활성, 황에 상대적으로 강함	저온 활성 낮음, NO₂ 의존이 큼

바나디아는 산화·환원 순환(V⁵⁺/V⁴⁺)을 타는 고전적인 SCR 촉매로, 연료 황이 많은 선박·발전·산업 보일러에서는 지금도 주류다. 반면 도로용 차량은 촉매 온도가 배기 재생 때문에 600 °C 를 넘나들고 바나듐 화합물의 휘발 자체가 문제여서, 2000년대 후반부터 Cu 를 이온교환한 소공극 제올라이트(챠바자이트 골격, Cu-CHA) 로 넘어갔다. 챠바자이트가 이겼던 결정적 이유는 활성이 아니라 수열 내구성이다 — 디젤 미립자 필터 재생 시 수증기가 잔뜩 든 700 °C 이상의 가스를 반복해 맞아도 골격이 무너지지 않는다. 공극이 좁아 탄화수소 분자가 활성점까지 못 들어간다는 부수 효과도 있다(대신 세공 입구에 쌓이면 그건 그것대로 문제다).

Fe 계는 고온 쪽에서 유리하고 N₂O 생성이 적어, Cu 벽돌 뒤에 Fe 벽돌을 두는 조합이나 존(zone) 코팅이 쓰인다. 하나의 촉매로 200 °C 부터 550 °C 까지 다 커버되지 않는다는 것이 이 분야의 상수이며, 시스템 설계는 결국 “어떤 벽돌을 어디에 어떤 길이로 두느냐”의 배치 문제가 된다.

4. 요소수 — 암모니아를 싣지 못해서[편집]

차량이 암모니아를 직접 싣지 못하는 이유는 독성과 취급성이다. 대신 32.5 wt% 요소 수용액(DEF/AdBlue)을 배기관에 분사한다. 이 농도는 임의로 정한 값이 아니라 어는점이 가장 낮은 공정(eutectic) 조성이며, 그래도 −11 °C 에서 언다. 그래서 탱크와 배관에 전열 히터가 들어간다.

액적이 암모니아가 되기까지 세 단계를 거친다.

1. 증발. 물이 날아가고 요소가 녹는다.
2. 열분해(thermolysis): $(\mathrm{NH_2})_2\mathrm{CO} \rightarrow \mathrm{NH_3} + \mathrm{HNCO}$
3. 가수분해(hydrolysis): $\mathrm{HNCO} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{NH_3} + \mathrm{CO_2}$

요소 1 몰이 NH₃ 2 몰을 준다. 문제는 2단계에서 나온 이소시안산(HNCO)이 기상에서는 매우 안정하다는 것이다. 가수분해는 촉매(TiO₂ 계 가수분해 촉매나 SCR 벽돌 자체) 위에서 일어나야 제대로 진행되고, 온도가 낮으면 HNCO 가 자기들끼리 축합해 뷰렛 → 시아누르산 → 암멜라이드 → 멜라민 순으로 점점 분해되기 어려운 고체가 된다. 이것이 요소수 시스템의 고질병인 결정화(deposit) 다.

• 벽면 온도가 낮으면(대략 250 °C 아래) 액막이 마르지 않고 그 자리에서 퇴적된다.
• 한 번 시아누르산까지 가면 350 °C 이상으로 오래 구워야 사라진다. 저온 단거리 주행만 반복하는 차량이 특히 잘 걸린다.
• 퇴적물은 분사 노즐을 막고, 믹서 날개에 자라 배압을 올리고, 심하면 덩어리가 떨어져 촉매 앞단을 덮는다.

그래서 분사 구간 설계는 사실상 스프레이-벽면 상호작용 문제다. 3D CFD 로 액적 분열·증발·벽막(wall film) 모델을 얹고, 믹서 형상을 바꿔가며 벽면 습윤과 촉매 앞 NH₃ 균일도(uniformity index)를 동시에 본다. 균일도가 나쁘면 어떤 채널은 암모니아가 남아 슬립하고 어떤 채널은 모자라 NOx 가 빠져나가는데, 평균으로는 ANR 이 맞아도 전환율이 떨어진다. 1D 모델이 절대 못 잡는 손실이라 이 부분만은 3D 를 돌린다.

5. 암모니아 저장 — 이 시스템의 진짜 상태변수[편집]

SCR 을 “반응기”로만 보면 제어에 실패한다. 제올라이트 촉매는 암모니아를 저장하고, 그 저장량이 시스템의 지배적 동특성이다.

가스가 벽돌을 통과하는 체류시간은 수십 ms 인데, 저장된 암모니아가 비워지거나 채워지는 데는 수십 초에서 수 분이 걸린다. 시간 척도가 네 자릿수 차이 나므로 기상은 준정상으로 두고 표면 피복률 $\theta$ 만 시간에 대해 적분하는 것이 표준 모형이다.

$$\Omega \frac{d\theta}{dt} = k_a c_{\mathrm{NH_3}} (1-\theta) - k_d(\theta, T)\,\theta - \sum_k \nu_k R_k(\theta, c, T)$$

여기서 $\Omega$ 는 단위 부피당 저장 용량, $k_a$ 는 흡착, $k_d$ 는 탈착 속도상수다. 탈착 활성화 에너지는 피복률에 따라 변한다고 두는 템킨(Temkin)형을 쓰는 것이 관행이다.

$$k_d = k_{d0}\exp\!\left(-\frac{E_d(1-\alpha\theta)}{RT}\right)$$

즉 이미 많이 차 있으면 더 쉽게 떨어져 나간다. 그리고 SCR 반응속도 자체가 $\theta$ 에 비례하는 형태로 들어간다 — 암모니아가 표면에 있어야 NO 를 잡는다는 에일리-리델(Eley–Rideal) 그림이다.

이 모델에서 실무적으로 중요한 결론 두 가지가 나온다.

• 저장 용량은 온도에 대해 급격히 줄어든다. 200 °C 에서 가득 채울 수 있던 양이 400 °C 에서는 한 자릿수 아래로 떨어진다. 그래서 저부하로 오래 달리며 암모니아를 잔뜩 채워 둔 뒤 갑자기 가속하면, 촉매가 데워지며 저장된 암모니아를 한꺼번에 토해낸다. 계량은 0 인데 슬립이 폭발하는 이 현상을 현장에서는 그냥 “터졌다”고 한다.
• 저장은 완충기다. NOx 유입이 급변해도 표면에 재고가 있으면 즉시 반응한다. 저장을 아예 안 쓰고 순간순간 필요한 양만 넣는 제어는 과도 상태에서 반드시 진다. 그래서 목표는 “슬립이 나기 직전까지 채워 두기”가 되고, 이 목표 피복률은 온도의 함수로 맵이 된다.

6. 계량 제어 — ANR 과 관측기[편집]

계량의 기본 지표는 ANR(ammonia-to-NOx ratio) 또는 $\alpha$ 다.

$$\mathrm{ANR} = \frac{\dot n_{\mathrm{NH_3}}}{\dot n_{\mathrm{NOx}}}$$

표준 SCR 의 화학양론이 1:1 이므로 ANR = 1 이 이론적 하한이고, 실제 운전은 대체로 0.9~1.05 근처를 쓴다. 순수 피드포워드로 하면 되겠다 싶지만 안 된다. 상류 NOx 센서 오차, 요소 분해율의 불확실성, 저장량의 이력 때문에 오차가 그대로 슬립이나 미처리 NOx 로 나간다.

그래서 표준 구조는 피드포워드 + 상태 관측기 + 하류 센서 피드백이다.

• 상류 NOx 센서와 배기 유량으로 필요량을 앞먹임 계산한다.
• $\theta$ 는 측정할 수 없으므로 위의 저장 모델을 실시간으로 적분하는 관측기를 돌린다. 확장 칼만 필터 나 슬라이딩 모드 관측기가 흔하고, 저장 목표 추종에 모델 예측 제어 를 쓰는 구성도 양산에 들어가 있다.
• 하류 NOx 센서로 보정한다. 그런데 지르코니아 NOx 센서는 암모니아에 교차감응한다 — NH₃ 를 NOx 로 거의 1:1 로 읽는다. 하류 신호가 올라갔을 때 그것이 NOx 파과인지 암모니아 슬립인지 센서 하나로는 구분되지 않는다. 두 경우의 처방이 정반대(더 넣기 vs 덜 넣기)라, 관측기 없이 하류 센서만 보고 적분 제어를 걸면 틀린 방향으로 안정하게 수렴한다. SCR 제어가 관측기 문제인 이유가 이것이다.
• 마지막 방어선으로 하류에 암모니아 슬립 촉매(ASC)를 단다. 새어 나온 NH₃ 를 백금 층에서 산화시키되, 그대로 산화하면 NO 가 되므로 위에 SCR 층을 겹쳐 다시 잡게 만든 이중층 구조를 쓴다.

7. 1차원 채널 모델과 시뮬레이션[편집]

지배 방정식의 뼈대는 삼원촉매 쪽 1차원 채널 모델과 같다. 대표 채널 하나에 대해 기상 대류-물질전달을 준정상으로, 고체상 에너지식을 비정상으로 푼다. 채널 레이놀즈수가 수백 이하라 항상 층류이고, 셔우드·누셀트수의 완전발달 점근값과 입구 보정도 그대로 쓴다. 반복하지 않고 SCR 에만 있는 것만 적는다.

• 상태변수가 하나 더 있다. 각 축방향 셀마다 $\theta$ 가 붙는다. 셀 50100 개에 화학종 57 개면 방정식은 몇백 개 수준이라 크기 자체는 작지만, 흡착·탈착·반응의 시간상수가 제각각이라 계가 강성(stiff) 하다. BDF 계열 음해법이 정석이다(강성 방정식).
• 저장 모형을 빼면 정상상태만 맞는다. 실제로 GT-SUITE·AVL BOOST 류 1D 엔진 코드에 SCR 을 붙일 때 가장 흔한 실패가 이것이다. 정상상태 맵으로 튜닝한 모델이 WHTC·RDE 같은 과도 사이클에서 통째로 어긋나는데, 원인은 반응속도 상수가 아니라 없는 저장 항이다. 과도 사이클 배출량의 상당 부분이 저장·방출 과정에서 결정되므로, 저장을 빼면 정상상태 오차 0 인 모델이 사이클 적산 NOx 를 몇십 % 틀린다.
• 차수 축소가 반드시 따라온다. ECU 는 편미분방정식을 못 푼다. 채널 방향을 2~4 개의 CSTR 로 뭉개고 저장 방정식만 남긴 제어지향 모형을 따로 만들어, 상세 1D 모델이 만든 데이터로 그 파라미터를 맞춘다. 상세 모델의 역할이 예측이 아니라 경량 모델의 교사라는 것이 이 분야의 실제 작업 흐름이다.
• 반응속도 상수는 실측으로 맞춘다. 합성가스 벤치에서 온도를 계단으로 올리며 NH₃ TPD(승온 탈착), NO/NO₂ 비 스윕, 계단 응답을 찍고 그 곡선에 파라미터를 회귀시킨다. 문헌값을 그대로 가져다 쓰면 코팅 배합이 달라 절대 안 맞는다.

8. 시스템 안에서의 자리[편집]

후처리 부품들은 경쟁 관계가 아니라 분업 관계다.

• 삼원촉매 — λ = 1 엔진 전용. 화학양론이 유지되면 벽돌 하나로 CO·HC·NOx 를 다 잡으므로 SCR 이 필요 없다.
• DOC(산화촉매) — CO·HC 를 태우고, SCR 을 위해 NO 를 NO₂ 로 만든다. SCR 시스템에서 DOC 는 청소부이자 준비 담당이다.
• 디젤 미립자 필터 — 입자상 물질 담당. SCR 코팅을 필터에 직접 입힌 SDPF 구성이 널리 쓰이는데, 부품 하나를 줄이고 촉매를 엔진에 가깝게 붙여 저온 성능을 얻으려는 것이다.
• 배기가스 재순환 — 실린더 안에서 NOx 를 애초에 덜 만든다. SCR 과는 비용 분담 관계다. SCR 이 강력해질수록 EGR 을 덜 걸어도 되고, EGR 을 덜 걸면 연소 온도를 높여 연비와 그을음이 좋아진다. 그래서 대형 상용 디젤은 “엔진아웃 NOx 를 일부러 높게 두고 SCR 로 다 잡는” 쪽으로 갔다 — 하나의 시스템 최적화 문제이고, 답은 규제 한계와 요소수 소비량 사이의 트레이드오프에서 나온다.¹
• 희박 NOx 트랩 — 요소수 인프라가 부담스러운 소형차의 대안. 저장-환원 원리 자체가 다르다.

남은 난제는 하나로 요약된다. 저온. 촉매가 200 °C 를 넘지 못하면 아무 일도 일어나지 않고, 요소수는 넣는 순간 퇴적물이 된다. 도심 저속 주행과 냉시동 구간이 실주행 배출의 대부분을 차지하게 되면서, 대응은 촉매를 터빈 바로 뒤로 당기는 근접 배치, 전기 가열 촉매, 요소수 대신 기체 암모니아를 직접 공급하는 방식, 앞뒤 두 곳에 계량하는 이중 도징으로 옮겨가고 있다. 어느 쪽이든 화학의 문제가 아니라 열관리의 문제라는 점은 같다.²³

9. 관련 문서[편집]

• 질소산화물 · 삼원촉매 · 배기가스 재순환 · 희박 NOx 트랩
• 디젤 엔진 · 디젤 미립자 필터 · 그을음 · 당량비 · 람다 센서
• 반응속도론 · 화학반응 메커니즘 · Cantera · 강성 방정식 · 연산자 분리
• 모델 예측 제어 · 칼만 필터 · 관측기 · 대리 모델
• 터보차저 · 체적효율 · 연소 시뮬레이션

10. Footnotes[편집]

1. “요소수 없으면 시동이 안 걸린다”는 불평의 근원이 여기다. 요소수를 끊고 달릴 수 있게 두면 SCR 로 NOx 를 다 잡기로 하고 엔진을 고 NOx 로 세팅한 차량이 규제치의 몇 배를 뿜으며 굴러다니게 된다. 그래서 법규가 요소수 부족 시 출력 제한과 시동 금지를 강제한다. 시스템 설계상 요소수는 소모품이 아니라 배출제어 부품의 일부다. ↩

2. 저온 문제를 가장 정직하게 요약하는 숫자는 요소수 분사 허용 온도다. 대개 배기 온도가 180~200 °C 를 넘어야 분사를 시작하는데, 도심 정체 구간에서는 그 문턱을 몇 분 동안 못 넘기는 일이 흔하다. 그 시간 동안 SCR 은 그냥 값비싼 세라믹 벽돌이다. ↩

3. 발전소 SCR 은 자동차와 문제의 종류가 다르다. 온도는 안정적이고 저장 동특성도 신경 쓸 필요가 거의 없는 대신, 비산재가 채널을 막고(그래서 채널 피치가 훨씬 크다) 촉매 부피가 트럭 몇 대 분량이며 SO₂ 가 SO₃ 로 산화돼 하류에서 황산암모늄으로 굳는다. 같은 이름의 기술이지만 엔지니어가 밤에 깨는 이유는 완전히 다르다. ↩