삼원촉매

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계산화학 시뮬레이션 물리 마지막 수정: 2026-09-04 04:16:41

1. 개요[편집]

삼원촉매
Three-Way Catalyst (TWC)
동시에 처리CO 산화 · HC 산화 · NOx 환원
작동 조건λ = 1 ± 0.01 (아주 좁은 창)
담체코디어라이트 허니컴 400~900 cpsi
활성 금속Pd · Rh (+ Pt), 워시코트는 γ-Al₂O₃ + CeO₂-ZrO₂
라이트오프대략 250~300 °C (T50)
해석 모델1D 단일 채널 + 표면 반응속도식 + 산소저장 상태변수
못 쓰는 곳희박 연소(디젤·린번) — 산소가 남으면 환원이 불가

산화와 환원을 같은 벽돌 안에서 동시에 시킨다. 화학적으로는 억지에 가깝고, 그 억지를 성립시키는 조건이 λ = 1 이다.

삼원촉매(three-way catalyst, TWC)는 가솔린 엔진 배기의 일산화탄소(CO)와 미연 탄화수소(HC)를 산화시키고 질소산화물(NOx)을 환원시키는 세 가지 반응을 하나의 촉매 벽돌에서 동시에 수행하는 후처리 장치다. 1970년대 후반 상용화된 이래 가솔린차 배기 규제의 사실상 유일한 해법으로 남아 있고, 전환율이 잘 관리된 상태에서 세 성분 모두 95~99%를 잡는다.

문제는 그 “동시에”다. 산화 반응은 산소를 원하고 환원 반응은 산소가 없어야 한다. 서로 반대 방향의 요구를 동시에 만족시키는 조성은 화학양론점 주변의 극히 좁은 띠뿐이며, 이 띠를 λ 창(lambda window)이라고 부른다. 그 폭은 대략 λ=1±0.005∼0.01\lambda = 1 \pm 0.005 \sim 0.01, 즉 공연비로 따지면 1% 안쪽이다.1 이 문서는 그 창 안에서 벽돌이 실제로 무슨 일을 하는지, 그리고 그것을 어떻게 계산하는지를 다룬다. 창을 지키는 제어 쪽 이야기는 람다 센서와 당량비에 있다.

2. 무슨 반응이 일어나는가[편집]

메인 이벤트는 세 개지만, 실제로 병렬로 도는 반응은 훨씬 많다.

CO+12O2→CO2,CxHy+(x+y4)O2→x CO2+y2H2O\mathrm{CO} + \tfrac12\mathrm{O_2} \to \mathrm{CO_2}, \qquad \mathrm{C_xH_y} + \left(x+\tfrac{y}{4}\right)\mathrm{O_2} \to x\,\mathrm{CO_2} + \tfrac{y}{2}\mathrm{H_2O} NO+CO→12N2+CO2,NO+H2→12N2+H2O\mathrm{NO} + \mathrm{CO} \to \tfrac12\mathrm{N_2} + \mathrm{CO_2}, \qquad \mathrm{NO} + \mathrm{H_2} \to \tfrac12\mathrm{N_2} + \mathrm{H_2O}

여기에 조연이 붙는다. 수성가스 전이(WGS) CO+H2O→CO2+H2\mathrm{CO} + \mathrm{H_2O} \to \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2} 와 수증기 개질 CxHy+H2O→CO+H2\mathrm{C_xH_y} + \mathrm{H_2O} \to \mathrm{CO} + \mathrm{H_2} 가 그것인데, 둘 다 Rh 와 세리아 위에서 잘 돌면서 NOx 를 환원할 H₂ 를 현장에서 만들어 준다. 농후 조건에서 NOx 전환율이 버티는 이유의 상당 부분이 이 H₂ 다. 반대로 이 경로가 과하게 돌면 NO 가 N₂ 대신 NH₃ 나 N₂O 로 새는데, 전자는 하류에서 다시 NOx 로 산화되거나 2차 미세먼지의 전구물질이 되고 후자는 온실기체다. “전환율 99%“라는 숫자 뒤에 이 선택도 문제가 늘 따라다닌다.

NO 환원의 율속 단계는 NO 의 해리 흡착 NO∗→N∗+O∗\mathrm{NO}^* \to \mathrm{N}^* + \mathrm{O}^* 이고, 이걸 낮은 온도에서 해내는 것이 Rh 의 특기다. Pd 와 Pt 는 이 일을 훨씬 못한다. 그래서 로듐은 지구상에서 가장 비싼 금속 중 하나임에도 대체 불가로 남아 있다.

3. 벽돌의 구조[편집]

  • 담체(substrate). 코디어라이트(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂) 압출 허니컴이 표준이다. 열팽창계수가 거의 0 에 가까워 냉열 충격을 견딘다. 셀 밀도는 400 cpsi 에서 시작해 900 cpsi 까지 올라가고, 셀이 촘촘할수록 기하 표면적이 커져 물질전달이 좋아지지만 압력손실과 열용량 균형을 봐야 한다. 냉시동 반응이 급한 근접결합(close-coupled) 위치에는 열용량이 작은 금속 포일 담체를 쓰기도 한다.
  • 워시코트(washcoat). 담체 벽에 코팅한 두께 수십 µm 의 다공성 층. 주성분은 비표면적 100 m²/g 급의 γ-알루미나이며, 여기에 귀금속 입자가 나노 크기로 분산된다. 형상 표면적을 그대로 쓰면 촉매 면적이 턱없이 모자라므로, 실제 반응은 전부 이 다공성 층 내부에서 일어난다. 즉 촉매 해석은 필연적으로 다공성 매질 유동과 내부 확산 문제를 포함한다.
  • 귀금속(PGM). 현대 가솔린 TWC 는 Pd–Rh 조합이 주류다. Pd 가 CO·HC 산화를 맡고 열적으로 튼튼해서 근접결합 위치에 적합하며, Rh 가 NOx 환원을 전담한다. Pt 는 가격 파동과 촉매 배합에 따라 오가지만, 디젤 산화촉매 쪽에서 더 큰 비중을 차지한다.
  • 산소저장 물질(OSC). 세리아–지르코니아 고용체(CeO₂–ZrO₂). 다음 절의 주인공이다.

4. 산소저장능(OSC) — 창을 넓히는 장치[편집]

λ 창의 폭이 1% 라면, 배기 조성이 그 안에 늘 머물러야 한다는 뜻이 된다. 실제 엔진은 그렇게 못 한다. 과도 운전, 수송지연, 그리고 폐루프 제어가 만드는 리밋사이클 때문에 λ 는 항상 1 주변에서 진동한다. 그런데도 전환율이 유지되는 이유는 촉매가 버퍼를 갖고 있기 때문이다.

2 CeO2  ⇌  Ce2O3+12O22\,\mathrm{CeO_2} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{Ce_2O_3} + \tfrac12\mathrm{O_2}

세륨은 4가와 3가를 쉽게 오간다. 희박 순간에는 남는 산소를 격자에 물어 두었다가(Ce3+→Ce4+\mathrm{Ce^{3+}} \to \mathrm{Ce^{4+}}), 농후 순간에는 그 산소를 CO 에게 내준다. 결과적으로 귀금속 표면이 보는 실효 조성은 배기 조성보다 훨씬 평활하다. 지르코니아를 섞는 이유는 두 가지인데, 벌크 산소 이동도를 높여 표면뿐 아니라 내부 산소까지 쓸 수 있게 하고, 고온에서 세리아가 소결되어 저장능을 잃는 것을 늦춘다.

제어 관점에서 OSC 는 포화(saturation)가 있는 적분기다. 저장 산소량 Ω\Omega 를 상태변수로 두면 가장 단순한 모형은 이렇게 된다.

dΩdt=ηst m˙O2,ex−ηrd m˙red,0≤Ω≤Ωmax⁡\frac{d\Omega}{dt} = \eta_{\mathrm{st}}\,\dot m_{\mathrm{O_2,ex}} - \eta_{\mathrm{rd}}\,\dot m_{\mathrm{red}}, \qquad 0 \le \Omega \le \Omega_{\max}

앞항은 희박일 때 잉여 산소(및 NO 의 산소)를 저장하는 속도, 뒷항은 농후일 때 CO·H₂·HC 가 소모하는 속도다. 이 1차 상태방정식 하나로 전환율의 과도 거동이 놀랄 만큼 잘 설명되고, 그래서 양산 ECU 안에 실제로 이 모형이 들어 있다 — 촉매 하류 센서로 Ω\Omega 를 추정해 상류 목표 λ 를 밀고 당기는 제어가 표준이 됐다.

저장 용량의 규모를 감으로 잡아 보자. 2 L 엔진이 2000 rpm 에서 공기를 10 g/s 삼킨다면 산소는 약 2.3 g/s 다. λ 를 1% 희박으로 밀면 잉여 산소는 대략 23 mg/s. 여기에 1 Hz 디더를 얹으면 반주기당 10 mg 수준의 산소가 왔다 갔다 하는 셈이고, 양산 촉매의 저장 용량은 그 수십 배 이상이어야 버퍼 노릇을 한다. 촉매가 늙으면 이 용량이 먼저 줄고, 전환율은 그다음에 떨어진다. OBD 가 저장 용량을 감시 지표로 삼는 이유가 여기 있다.

5. 라이트오프와 냉시동[편집]

촉매는 켜져 있어야 일한다. 라이트오프(light-off)는 전환율이 급격히 올라가 자기가 낸 반응열로 스스로 온도를 유지하기 시작하는 점화 현상이고, 관행적으로 전환율 50% 가 되는 온도 T50T_{50} 으로 표기한다. 신품 기준 대략 250~300 °C.

이 현상은 수학적으로 점화 문제다. 반응 발열은 아레니우스 방정식을 따라 온도에 지수적으로 증가하는데, 대류 냉각은 온도차에 선형이다. 두 곡선이 접하는 지점을 지나면 정상해가 저온 분지에서 고온 분지로 점프한다. 즉 라이트오프는 연속적 가열이 아니라 다중해 사이의 도약이고, 그래서 히스테리시스가 있다(꺼질 때의 온도가 켜질 때보다 낮다). 원리는 자착화의 열폭주와 같은 구조다.

여기서 규제의 핵심이 나온다. 인증 주행 사이클에서 배출되는 총 HC 의 절반 이상이 시동 후 처음 20~30 초에 나온다. 그 구간에는 촉매가 차가워 아무것도 잡지 못하기 때문이다. 그래서 냉시동 대책은 전부 “촉매를 몇 초라도 빨리 데우기”에 집중된다.

  • 근접결합 촉매. 배기 매니폴드 바로 뒤에 벽돌을 붙여 열손실을 줄인다. 대신 상시 900 °C 이상에 노출되므로 내열 배합이 필요하다.
  • 점화시기 지각 + 2차 공기. 점화를 늦추면 연소가 팽창행정 후반으로 밀려 일 대신 배기 엔탈피가 된다. 여기에 농후 운전 + 배기포트 2차 공기 분사를 겹치면 촉매 앞에서 CO 가 타면서 벽돌을 예열한다. 열효율을 일부러 버려서 촉매를 데우는, 정직하게 비싼 방법이다.
  • HC 트랩. 제올라이트가 저온에서 HC 를 흡착했다가 승온되면 뱉는다. 뱉는 온도가 라이트오프 온도보다 낮으면 말짱 도루묵이라 타이밍 설계가 까다롭다.
  • 전기 가열 촉매(EHC). 48 V 전원으로 벽돌 앞단을 직접 가열한다. 하이브리드·마일드 하이브리드 보급으로 최근 다시 현실적인 선택지가 됐다.

6. 1차원 채널 모델[편집]

촉매 해석의 표준은 벽돌 전체가 아니라 대표 채널 하나를 푸는 것이다. 수만 개의 채널이 거의 동일한 조건에 놓인다고 보면, 3D 문제가 1D 문제로 붕괴한다. 채널 내부 레이놀즈수는 수백 이하라 항상 층류이고, 완전발달 층류의 물질·열전달 계수는 해석적으로 알려져 있다.

기상 (준정상). 가스가 채널을 통과하는 체류시간은 수십 ms 인데 벽돌의 열 시간상수는 수 초~수십 초다. 시간 척도가 세 자릿수 차이 나므로 기상은 준정상(quasi-steady)으로 두고 고체상만 시간에 대해 적분하는 것이 표준 근사다.

u∂Cg,j∂z=−km,j a (Cg,j−Cs,j),ρgucp∂Tg∂z=−h a (Tg−Ts)u\frac{\partial C_{g,j}}{\partial z} = -k_{m,j}\,a\,(C_{g,j}-C_{s,j}), \qquad \rho_g u c_p \frac{\partial T_g}{\partial z} = -h\,a\,(T_g-T_s)

고체상 (비정상). 여기가 실제 지배 방정식이다. 축방향 열전도가 라이트오프 전선을 앞으로 전파시키는 역할을 하므로 빼면 안 된다.

(ρc)s∂Ts∂t=λs∂2Ts∂z2+h a (Tg−Ts)+∑k(−ΔHk)Rk(\rho c)_s\frac{\partial T_s}{\partial t} = \lambda_s\frac{\partial^2 T_s}{\partial z^2} + h\,a\,(T_g-T_s) + \sum_k (-\Delta H_k) R_k km,j a (Cg,j−Cs,j)=∑kνjk ηkRk(Cs,Ts)k_{m,j}\,a\,(C_{g,j}-C_{s,j}) = \sum_k \nu_{jk}\,\eta_k R_k(C_s, T_s)

전달계수. 정사각 채널의 완전발달 점근값은 Nu≈Sh≈3\mathrm{Nu} \approx \mathrm{Sh} \approx 3 수준이고(벽 조건에 따라 2.98~3.6), 입구 영역에서는 훨씬 크다. 촉매 문헌에서 관행적으로 쓰는 보정은 호손(Hawthorn) 형태의

Sh=Sh∞[1+0.095 DhLRe Sc]0.45\mathrm{Sh} = \mathrm{Sh}_\infty\left[1 + 0.095\,\frac{D_h}{L}\mathrm{Re}\,\mathrm{Sc}\right]^{0.45}

이다. 입구 보정을 빼면 앞단 전환율을 과소평가하고, 라이트오프 시각이 통째로 밀린다.

내부 확산. 워시코트 안에서는 반응과 확산이 경쟁한다. 틸레 계수 ϕ=Lwk/Deff\phi = L_w\sqrt{k/D_{\mathrm{eff}}} 와 유효인자 η=tanh⁡ϕ/ϕ\eta = \tanh\phi/\phi 로 처리하는 것이 표준이며, Deff=D ε/τD_{\mathrm{eff}} = D\,\varepsilon/\tau 로 공극률과 굴곡도를 반영한다. 세공이 좁으면 크누센 확산이 지배한다. 워시코트를 두껍게 발라 귀금속을 많이 넣어도 η\eta 가 떨어져 이득이 체감하는 것이 이 식에서 바로 나온다.

반응 속도식. 귀금속 표면에서는 CO 가 강하게 흡착해 자기 자신과 다른 반응물의 자리를 빼앗는다. 그래서 단순 멱함수형이 아니라 랭뮤어–힌셜우드(Langmuir–Hinshelwood) 형태의 억제항이 반드시 들어간다. 볼츠(Voltz) 등이 1970년대에 제안한 형태가 지금도 산업 표준으로 쓰인다.

RCO=k CCOCO2G,G=T(1+K1CCO+K2CHC)2(1+K3CCO2CHC2)(1+K4CNO0.7)R_{\mathrm{CO}} = \frac{k\,C_{\mathrm{CO}}C_{\mathrm{O_2}}}{G}, \qquad G = T\left(1+K_1C_{\mathrm{CO}}+K_2C_{\mathrm{HC}}\right)^2\left(1+K_3C_{\mathrm{CO}}^2C_{\mathrm{HC}}^2\right)\left(1+K_4C_{\mathrm{NO}}^{0.7}\right)

분모의 억제항이 저온에서 1 보다 훨씬 커져 반응을 눌러 놓다가, 온도가 오르면 흡착 평형이 무너지며 억제가 풀린다. 라이트오프의 급격함은 아레니우스 지수뿐 아니라 이 억제항이 사라지는 효과가 겹쳐서 나온다. 더 정밀한 해석은 표면 피복률을 상태변수로 두는 미시동역학 메커니즘으로 가는데, 이 경우 화학반응 메커니즘 파일을 Cantera 계열 도구로 다루게 된다.

수치적 성질. 이 계는 대단히 강성(stiff) 하다. 라이트오프 순간 반응 시간상수가 µs 급으로 떨어지는데 관심 시간은 수십 초다. 명시적 적분은 사실상 불가능하고, BDF 계열 음해법으로 푸는 것이 정석이다(강성 방정식). 수송과 반응을 연산자 분리로 떼어 반응 단계만 국소 ODE 로 푸는 구성도 흔하다. 축방향 격자는 50~200 셀이면 충분한데, 격자가 성글면 라이트오프 전선이 뭉개져 점화 시각이 늦게 나온다 — 촉매 모델에서 가장 흔한 격자 의존성이다.

7. 노화와 열화[편집]

촉매는 소모품이다. 그리고 대개는 반응이 나빠지기 전에 표면이 사라진다.

  • 열적 소결. 900 °C 를 넘기면 귀금속 나노입자가 뭉치고 알루미나 워시코트 자체의 비표면적이 줄어든다. 실화(misfire)로 미연 혼합기가 촉매에서 타 버리면 순간적으로 1000 °C 를 훌쩍 넘겨 벽돌이 한 번에 죽는다. ECU 가 실화를 감지하면 즉시 그 실린더 연료를 끊는 것은 엔진이 아니라 촉매를 지키기 위해서다.
  • 피독. 오일 첨가제의 인(P)과 아연(Zn), 연료의 황(S)이 활성점을 덮는다. 황 피독은 고온 농후 조건에서 어느 정도 회복되지만 인은 영구적이다. 그리고 납은 촉매를 즉사시킨다 — 무연휘발유가 법제화된 진짜 이유가 옥탄가가 아니라 이것이다.
  • 진단(OBD). 하류 산소센서의 출력 진폭이 상류 대비 얼마나 작은지를 보고 산소저장 용량을 추정한다. 저장능이 무너진 촉매는 λ 진동을 흡수하지 못해 하류 신호가 상류를 그대로 따라 그리기 시작한다. 이 원리는 람다 센서 쪽에서 이어진다.

8. 디젤에는 왜 안 되는가[편집]

한 줄로 끝난다. 디젤은 전 운전영역에서 희박하다. 산소가 남아 있는 배기에서 CO 와 HC 는 그냥 타지만, NO 를 환원할 환원제가 없다. 남는 산소를 두고 NO 가 CO 를 잡을 이유가 없기 때문이다. 그래서 희박 연소 엔진은 산화촉매(DOC)로 CO·HC 만 처리하고, NOx 는 요소수를 환원제로 따로 넣어 주는 선택적 촉매 환원 이나 주기적으로 농후 운전을 섞는 희박 NOx 트랩 으로 간다. 입자상 물질은 또 별도로 디젤 미립자 필터 가 받는다. 상세는 각 문서로 넘긴다. 가솔린이 열효율을 손해 보면서까지 λ = 1 을 고집해 온 것은, 이 복잡한 계통 전체를 벽돌 하나로 대체할 수 있기 때문이다.234

9. 관련 문서[편집]

10. Footnotes[편집]

  1. 창의 폭을 “λ 로 1%“라고 하면 감이 안 오는데, 공연비로는 14.7 에서 약 ±0.1 이다. 즉 연료를 1% 더 넣거나 덜 넣으면 세 반응 중 하나가 무너진다. 자동차 부품 중에 이만큼 좁은 조건에서 사는 부품이 또 있나 싶다. ↩

  2. 1970년대 미국 배기 규제가 처음 나왔을 때 업계의 반응은 “물리적으로 불가능하다”였다. 실제로 초기 대응은 산화촉매 + EGR 조합이었고, 삼원촉매는 산소센서로 λ 를 실시간 측정할 수 있게 된 뒤에야 성립했다. 촉매가 센서를 요구하고 센서가 촉매를 살린, 보기 드문 동반 상용화 사례다. ↩

  3. 귀금속 가격이 튀면 배합이 바뀐다. 2020년대 초 로듐 값이 온스당 2만 달러를 넘겼을 때 촉매 도난이 사회 문제가 됐는데, 도둑들이 노린 것은 벽돌이 아니라 그 안에 몇 그램 들어 있는 Rh 였다. ↩

  4. 그래서 “삼원촉매 뚫었다”는 튜닝 무용담은 대개 촉매를 들어냈다는 뜻이고, 그 순간 NOx 는 수십 배가 된다. 엔진 출력에 미치는 이득은 요즘 촉매 기준으로 배압 몇 kPa 어치라 사실 별것도 없다. ↩