그을음

계산화학 전산유체역학 유체역학 마지막 수정: 2026-09-06 04:16:28

1. 개요[편집]

그을음 Soot
정체	탄소질 나노입자의 프랙탈 응집체
1차 입자 크기	대략 10 ~ 50 nm
응집체 프랙탈 차원	D_f ≈ 1.7 ~ 1.9
생성 창	국소 과농(φ ≳ 1.5~2) + 대략 1300 ~ 1900 K
핵심 중간체	아세틸렌 C₂H₂ · 다환방향족(PAH)
표면성장 기구	HACA (Frenklach–Wang, 1991)
산화제	OH (화염 내부) · O₂ (후기·희박)
모델 정확도	자릿수 안에 들면 성공

촛불이 노랗게 예쁜 이유와 디젤차가 욕먹는 이유가 같은 물질이다.

그을음(soot)은 연료가 산소가 모자란 고온 영역에서 열분해되어 만들어지는 탄소질 고체 나노입자이며, 공학적으로는 지름 1050 nm 급의 거의 구형인 1차 입자(primary particle)가 사슬·포도송이 모양으로 뭉친 프랙탈 응집체(aggregate)를 가리킨다. 순수한 탄소는 아니고 수소를 몇 % 포함하며(대략 C/H 원자비 810), 흑연에 가까우면서도 결정성이 낮은 무정형 구조다.

그을음은 연소 시뮬레이션에서 두 얼굴을 갖는다. 하나는 배출물이다 — 디젤 매연, 항공기 컨트레일의 응결핵, 대기 중 블랙카본이 전부 이것이고, 미세먼지 규제의 실질적 표적이다. 다른 하나는 복사 열원이다. 화염이 노랗게 빛나는 것은 그을음 입자의 백열(incandescence)이고, 산업용 보일러·가스터빈 라이너의 열부하 계산에서 그을음 복사를 빼면 벽면 온도가 수백 K 틀어진다. 즉 그을음은 없애야 할 오염물이면서 동시에 있어야 열이 전달되는 물질이다.

그리고 계산하는 사람 입장에서 그을음은 연소 CFD에서 가장 안 맞는 양이다. 질소산화물은 온도만 잘 맞으면 팩터 2 안에 들어오지만, 그을음은 생성과 산화가 거의 상쇄되는 차이값이라 “자릿수(order of magnitude) 안에 들어왔다”가 성공 기준으로 통한다.¹

2. 왜 하필 그을음이 만들어지나[편집]

연료 분자를 산소 없이 뜨겁게만 만들면 탄소는 갈 곳이 없다. 열역학적으로는 화학평형 계산에서 이미 답이 나온다 — 당량비가 대략 1보다 충분히 크면 고체 탄소(그래파이트)가 평형 생성물로 등장한다. 그러나 실제 그을음 생성 한계는 평형이 예측하는 것보다 훨씬 과농 쪽에 있고(예혼합 화염에서 대략 $\phi \gtrsim 1.5\sim2$ ), 그을음의 조성도 평형 그래파이트가 아니다. 즉 그을음은 평형이 아니라 속도론이 결정하는 현상이다.

지배적인 것은 두 시간척도의 경쟁이다.

너무 차가우면 열분해와 방향족 고리 형성 반응이 느려 체류시간 안에 입자가 안 생긴다. 대략 1300 K 아래.
너무 뜨거우면 전구체가 살아남지 못하고, 무엇보다 산화가 생성을 압도한다. 대략 1900~2000 K 위.

그래서 그을음은 $\phi$ - $T$ 평면 위에서 닫힌 섬을 이룬다. 질소산화물의 섬은 희박~화학양론 + 초고온 쪽에 따로 놓이고, 그 사이를 연소 궤적이 어떻게 통과하느냐가 배출량을 정한다. 이 지도와 저온연소 전략의 논리는 배기가스 재순환 쪽에 정리돼 있다.

연료도 크게 영향을 준다. 방향족 > 알킨 > 알켄 > 알케인 순으로 그을음이 잘 나오고, 벤젠 고리를 이미 갖고 있는 연료는 첫 단계를 건너뛰므로 압도적으로 유리(?)하다. 산소를 분자 안에 품은 함산소 연료(에탄올·DME·바이오디젤)가 매연을 줄이는 이유도 같은 논리다 — 탄소 옆에 산소가 붙어 있으면 그 탄소는 CO 로 빠져나가 버려 응축 경로에 합류하지 못한다. DME 가 사실상 무매연 디젤 연료로 취급되는 근거다.

3. 생성 경로 — 여섯 단계[편집]

그을음 화학은 관행적으로 여섯 단계로 나눠 설명한다. 어느 단계도 완전히 이해되지 않았지만, 이 골격 자체는 화학반응 메커니즘 커뮤니티의 공용어다.

1. 연료 열분해. 산소가 모자란 고온에서 연료가 쪼개져 아세틸렌 $\mathrm{C_2H_2}$ , 프로파길 라디칼 $\mathrm{C_3H_3}$ , 비닐·에틸렌 등 작은 불포화 탄화수소가 대량으로 쌓인다. 아세틸렌이 그을음 화학의 화폐 단위인 이유는 이 단계에서 압도적으로 많이 만들어지고, 이후 모든 성장 반응에서 벽돌 노릇을 하기 때문이다.

2. 첫 방향족 고리 형성. 지방족에서 벤젠 고리 하나를 만드는 것이 전 과정에서 가장 느린 단계이며, 그래서 율속 단계로 자주 지목된다. 유력한 경로는 프로파길 재결합 $\mathrm{C_3H_3 + C_3H_3 \rightarrow}$ 벤젠/펜라디칼, 그리고 $\mathrm{C_2H_2}$ 를 붙여 올라가는 $\mathrm{C_4H_x + C_2H_2}$ 계열이다.

3. PAH 성장. 고리가 하나 생기면 그 다음은 상대적으로 쉽다. HACA(H-Abstraction– $\mathrm{C_2H_2}$ -Addition) 순환이 반복되며 고리를 늘려 나간다. 두 반응의 되풀이다.

\mathrm{C_i H} + \mathrm{H} \;\rightleftharpoons\; \mathrm{C_i}\!\cdot + \mathrm{H_2}, \qquad \mathrm{C_i}\!\cdot + \mathrm{C_2H_2} \;\rightarrow\; \mathrm{C_{i+2}H} + \mathrm{H}

수소 원자가 방향족 가장자리에서 H 를 뽑아 라디칼 자리를 만들고, 그 자리에 아세틸렌이 붙어 새 고리가 닫힌다. H 라디칼이 촉매처럼 소모되고 다시 나온다는 것이 이 기구의 핵심이며, 그래서 그을음 생성률이 라디칼 풀 전체에 민감하다. Frenklach 와 Wang 이 1991년에 정식화한 이 순환은 지금도 거의 모든 상세 그을음 기구의 뼈대다.

4. 핵생성(nucleation / inception). 충분히 커진 PAH 가 서로 뭉쳐 기체상에서 고체상으로 넘어가는 단계. 표준 모형은 파이렌( $\mathrm{A_4}$ ) 같은 특정 PAH 의 이량화를 문턱으로 삼는 것이지만, 물리적으로는 물리흡착인지 화학결합인지도 확정되지 않았다. 그을음 모델링에서 가장 불확실하고, 동시에 최종 입자 개수를 사실상 혼자 결정하는 단계다.

5. 표면성장과 응집. 갓 태어난 핵은 질량 기여가 미미하고, 최종 그을음 질량의 대부분은 표면성장에서 나온다. 기구는 다시 HACA(이번엔 입자 표면에서)와 PAH 응축이다. 동시에 입자들이 충돌해 뭉치는데, 여기서 두 가지가 구분된다.

응집(coalescence): 어린 입자는 액체에 가까워 충돌하면 합쳐져 다시 구가 된다. 개수는 줄고 1차 입자 지름이 커진다.
응집체 형성(aggregation): 성숙해 굳은 입자는 충돌해도 합쳐지지 않고 붙기만 한다. 그 결과가 프랙탈 사슬이며, 1차 입자 수 $n_p$ 와 회전반경 $R_g$ 사이에 $n_p = k_f (R_g/a)^{D_f}$ 가 성립하고 확산화염 그을음의 $D_f$ 는 1.7~1.9 쯤 나온다. 표면적이 부피의 3분의 2승보다 훨씬 크게 유지된다는 뜻이라, 산화율과 복사 특성이 전부 이 값에 걸린다.

6. 산화. 그을음을 없애는 단계이자, 실제 배출량을 정하는 단계다. 화염 안에서는 OH 가 지배적이고 충돌 효율은 대략 0.1~0.2 수준으로 알려져 있다. 온도가 높고 산소가 있는 후기 구간에서는 $\mathrm{O_2}$ 산화가 붙고, 이쪽은 반세기 넘게 Nagle–Strickland-Constable(NSC) 반경험식이 표준으로 쓰인다. 디젤 실린더에서 생성된 그을음의 90% 이상이 팽창 행정 중에 산화되어 사라지고, 배기로 나오는 것은 그 잔량이다. 모델이 어려운 진짜 이유가 이것이다 — 큰 두 항의 차이를 재는 문제라, 각 항의 20% 오차가 결과의 2배 오차가 된다.

4. 개체군 수지 — 그을음은 스칼라가 아니다[편집]

여기서 그을음이 다른 화학종과 결정적으로 갈린다. CO 나 NO 는 농도 하나로 끝나지만, 그을음은 크기 분포를 가진 입자군이다. 지배 방정식은 종 수송 방정식이 아니라 개체군 수지 방정식(population balance equation)이며, 입자 부피 $v$ 를 내부 좌표로 갖는 적분미분방정식이다.

\frac{\partial n(v)}{\partial t} + \nabla\!\cdot\!\left(\mathbf{u}\,n(v)\right) = \dot{n}_0\,\delta(v-v_0) \;-\; \frac{\partial}{\partial v}\!\left[G(v)\,n(v)\right] \;+\; \frac{1}{2}\!\int_0^{v}\!\beta(v-v',v')\,n(v-v')\,n(v')\,dv' \;-\; n(v)\!\int_0^{\infty}\!\beta(v,v')\,n(v')\,dv'

우변은 차례로 핵생성, 표면성장·산화(부피 좌표에서의 이류), 응집에 의한 생성과 소멸이다. 뒤의 두 항이 스몰루호프스키 응집 적분이다. 그을음 1차 입자(수십 nm)는 화염 온도에서 기체 평균자유행로보다 훨씬 작으므로 크누센 수가 크고, 충돌 커널 $\beta$ 는 연속체 식이 아니라 자유분자 영역(free-molecular) 식을 쓴다.

\beta_{\mathrm{fm}}(v_1,v_2) \;=\; \left(\frac{3}{4\pi}\right)^{1/6}\!\!\sqrt{\frac{6k_BT}{\rho_s}}\; \left(\frac{1}{v_1}+\frac{1}{v_2}\right)^{1/2}\!\left(v_1^{1/3}+v_2^{1/3}\right)^{2}

이 커널에 분수 지수( $1/6$ , $1/2$ , $1/3$ )가 박혀 있다는 사실이 뒤의 모든 수치 전략을 결정한다.

5. 모델링 계층 — 싼 것부터 비싼 것까지[편집]

실무에서 쓰이는 그을음 모델은 계산 예산의 함수로 다음 네 층에 걸쳐 있다.

계층	미지수	비용	성격
반경험 2방정식	그을음 질량분율, 개수밀도	매우 낮음	상관식에 가깝고 교정이 전제
단면적법 (sectional)	크기 구간 수십 개	중간	분포를 직접 얻음, 구간 수가 곧 비용
모멘트법 (MOM·MOMIC·DQMOM)	모멘트 4~8개	낮음~중간	분포는 못 얻지만 적분량은 정확
확률적 개체군 수지	계산입자 수천~수만	매우 높음	기준해 생성용

반경험 2방정식. 그을음 질량분율 $Y_s$ 와 개수밀도 $N$ 에 대한 수송방정식 두 개를 세우고, 소스항을 아세틸렌 농도·온도의 아레니우스 함수로 준다. Leung–Lindstedt–Jones(1991) 계열이 대표적이고, 엔진 쪽에서는 히로야스식 생성 + NSC 산화의 2단계 모델이 오래 쓰였다. 물리는 거칠지만 아세틸렌을 전구체로 놓았다는 것 하나로도 순수 상관식보다는 낫고, 대와류 모사에 얹을 만큼 싸다. 단점은 명확하다 — 계수를 맞춘 조건 밖에서는 예측력이 없다.

단면적법. 입자 부피 축을 기하급수적으로 쪼개 각 구간의 개수밀도를 수송한다. 크기 분포가 그대로 나오고, 이중모드(bimodal) 분포처럼 모멘트로는 안 보이는 구조를 잡아낼 수 있다는 것이 강점. 대가는 정직하다 — 구간 수만큼 수송방정식이 늘어난다. 30~100 구간이 흔하고, 응집 적분이 구간 쌍에 대한 이중합이라 $O(N_s^2)$ 다. 여기에 구간 사이로 질량이 수치적으로 새지 않게 하는 이산화(질량 보존형 배분)가 필수다.

모멘트법. 분포 전체를 포기하고 적분량만 추적한다.

M_r = \int_0^\infty v^r\,n(v)\,dv

$M_0$ 이 총 개수밀도, $M_1$ 이 총 부피(즉 체적분율 $f_v$ )라 공학적으로 필요한 양은 대개 앞의 두세 개면 끝난다. 문제는 자유분자 커널의 분수 지수 때문에 $M_r$ 의 방정식에 $M_{1/6}$ , $M_{1/2}$ 같은 분수 모멘트가 등장해 방정식계가 닫히지 않는다는 것. 닫는 방법이 갈래를 만든다.

MOMIC — $\log M_r$ 을 $r$ 에 대해 라그랑주 보간해 분수 모멘트를 정수 모멘트로부터 추정한다. Frenklach 계열의 표준.
QMOM / DQMOM — 분포를 가중치와 절점을 갖는 델타 함수 몇 개의 합으로 근사한다(사실상 가우스 구적(수치적분)의 역문제). 모멘트로부터 절점을 뽑는 과정(product-difference 알고리즘)이 모멘트 벡터의 미세한 오차에 대해 병적으로 민감해서, 유한체적 이류 스킴이 모멘트 집합을 물리적으로 실현 불가능한 상태로 밀어 넣으면 그 자리에서 계산이 죽는다. 모멘트 실현가능성(realizability)을 보존하는 스킴이 별도 연구 주제가 된 이유다.²

확률적 접근. 개체군 수지를 직접 몬테카를로 방법으로 푼다. 계산입자 하나가 실제 입자 다발을 대표하고, 응집·성장·핵생성 사건을 확률적으로 발생시킨다. 응집체의 1차 입자 개수·연결 구조까지 개별적으로 들고 다닐 수 있어 가장 상세한 접근이지만, 3차원 반응성 CFD 의 모든 셀에 붙이는 것은 비현실적이다. 실제 용도는 0차원·1차원 화염에서 다른 모델을 검증할 기준해를 만드는 것이다.

6. 그을음 복사[편집]

그을음 1차 입자는 열복사 파장(1~10 μm)보다 훨씬 작아 레일리 극한에 있다. 이 극한에서 흡수계수는 크기 분포와 무관하게 체적분율에만 비례하고 파장에 반비례한다.

\kappa_\lambda \;\simeq\; \frac{C_0\,f_v}{\lambda}

즉 입자가 몇 개로 나뉘어 있든 총 부피만 같으면 흡수는 같다. 이 사실이 실무를 크게 편하게 만든다 — 복사 계산에는 $f_v$ 하나만 넘기면 되고, 크기 분포는 필요 없다. 플랑크 평균을 취하면 $\kappa_P \propto f_v T$ 가 되고, 방출은 $\kappa_P \sigma T^4$ 이므로

\text{그을음 방출} \;\propto\; f_v\,T^5

라는 무시무시한 온도 의존성이 나온다. 화염 온도 예측이 조금만 틀려도 복사 열유속이 통째로 틀어진다는 뜻이고, 반대로 그을음이 복사로 열을 빼앗아 화염을 식히는 음의 되먹임이 존재한다는 뜻이기도 하다. 이 되먹임을 무시하면 그을음 생성률이 계통적으로 과대평가된다.

계산은 복사 전달 방정식을 이산종좌표법 등으로 풀되, 그을음 연속 스펙트럼과 $\mathrm{CO_2}$ · $\mathrm{H_2O}$ 의 밴드를 함께 다뤄야 해서 가중합 회색기체(WSGG) 같은 근사가 붙는다. 배경은 흑체복사 쪽에 있다. 그리고 난류 화염에서는 $f_v$ 와 $T$ 의 요동이 상관되어 있어 평균장으로 계산한 복사가 실제 평균 복사와 다른 난류-복사 상호작용(TRI)이 발생하며, $T^5$ 의존성 때문에 이 보정이 수십 %에 이른다.

7. 어떻게 재는가[편집]

레이저 유도 백열(LII). 펄스 레이저로 그을음 입자만 4000 K 근처까지 순간 가열하고, 냉각하며 내는 백열광의 세기와 감쇠시간을 본다. 세기는 $f_v$ 에, 감쇠시간은 1차 입자 크기에 연결된다. 비접촉·2차원 측정이 가능해 화염 진단의 주력이 됐다.
소광법(extinction). 레이저를 화염에 통과시켜 감쇠를 재고 위 레일리 식으로 $f_v$ 를 역산한다. 절대 교정이 쉬워 LII 의 기준으로 쓰이지만 시선 적분값이라 축대칭 가정과 아벨 역변환이 필요하다.
입자 크기·개수. 배기 쪽에서는 희석 후 SMPS·DMS 로 이동도 지름 분포를 재는데, 통상 핵생성 모드(<50 nm, 상당 부분이 휘발성 응축물)와 축적 모드(~100 nm, 진짜 그을음 응집체)의 이중모드가 나온다. 유럽 배출규제가 질량(PM)에 더해 개수(PN) 를 규제하게 된 것은 질량 기준만으로는 이 작은 쪽 모드가 사실상 안 보였기 때문이다.
매연도. 현장에서는 여전히 여과지 흑화도 기반의 FSN(filter smoke number)이나 불투과율계가 쓰인다. 물리량이 아니라 지표지만, 시험대에서 실시간으로 읽히고 재현성이 좋다.

8. 배출 쪽 — DPF와 트레이드오프[편집]

디젤에서 그을음과 NOx 가 반비례한다는 매연-NOx 트레이드오프는 반세기짜리 숙제다. 온도를 낮춰 NOx 를 줄이면 산화가 죽어 매연이 늘고, 산소를 늘려 매연을 태우면 NOx 가 오른다. 이 곡선을 통째로 안쪽으로 밀기 위해 동원된 것이 커먼레일 초고압 다단 분사(혼합을 빠르게 해 과농 코어를 줄인다), 배기가스 재순환, 그리고 후처리다. 후처리 쪽에서 NOx 를 선택적 촉매 환원이 맡고, 입자상 물질을 맡는 것이 디젤 미립자 필터(DPF)다.

DPF 는 채널을 번갈아 막은 벽류형(wall-flow) 세라믹 필터로, 배기가 다공질 벽을 통과하며 입자를 걸러낸다. 해석 관점에서는 다공성 매질 유동 + 여과 + 재생 반응이 결합된 문제이고, 실무의 관심사는 대체로 셋이다.

차압. 포집량이 늘수록 압력손실이 커져 엔진 배압이 오른다. 벽 내부 포집(depth filtration)에서 표면 케이크 포집으로 넘어가는 전이 지점에서 차압 곡선이 꺾인다.
재생. 550650 °C 에서 $\mathrm{O_2}$ 로 태우는 능동 재생은 배기 온도를 그 온도까지 올려야 해서 포스트 분사로 미연 연료를 배기에 넣고 산화촉매에서 태운다. 반면 $\mathrm{NO_2}$ 를 산화제로 쓰면 250400 °C 에서도 타므로(CRT 방식), 앞단에서 NO 를 $\mathrm{NO_2}$ 로 바꿔 주는 산화촉매가 필수가 된다.
폭주. 그을음이 많이 쌓인 상태에서 재생이 시작되면 발열이 국소적으로 폭주해 필터가 녹거나 깨진다. 재생 제어가 사실상 포집량 관측기 문제가 되는 이유이고, 차압과 주행 이력으로 포집량을 추정하는 칼만 필터 계열 관측기가 실제로 쓰인다.

9. 시뮬레이션에서의 함정[편집]

축소 기구에서 전구체가 잘려 나간다. 메커니즘 축소는 주 열방출 기여도로 종을 고르는데, PAH 는 열방출에 거의 기여하지 않아 1순위 삭제 대상이다. 축소 메커니즘으로 그을음을 보려 했더니 아세틸렌 위쪽이 통째로 없더라는 사고가 질소산화물 쪽과 똑같이 반복된다.
난류-화학 상호작용이 지수적으로 증폭된다. 그을음 생성률은 온도와 국소 $\phi$ 의 강한 비선형 함수라, 평균값으로 계산한 소스항과 실제 평균 소스항이 크게 다르다. 화염면(flamelet) 계열은 그을음의 시간척도가 화염 시간척도보다 훨씬 길어 정상 화염면 라이브러리에 담기지 않는다는 근본적인 문제도 있다 — 그을음은 화염을 떠난 뒤에도 계속 자란다.
강성. 상세 PAH 기구를 붙이면 종 수가 수백을 넘고 시간척도가 더 벌어져 강성 방정식 적분 비용이 폭증한다. 연산자 분리와 셀 단위 병렬화가 사실상 강제된다.
검증 대상을 고를 것. 엔진 형상에서 곧바로 검증하려 들면 아무것도 배우지 못한다. 표준 층류 대향류·동축 확산화염(ISF, International Sooting Flame workshop 계열)과 충격파관 데이터를 먼저 통과시키는 것이 순서다. Cantera·CHEMKIN 수준에서 기구를 세운 뒤 CFD 로 올린다.³
“모멘트법”이라는 이름의 충돌. 이 문서에서 말하는 모멘트법은 개체군 수지의 닫힘 기법이며, 전자기 쪽 모멘트법(Method of Moments, 적분방정식 이산화)과는 이름만 같고 완전히 다른 물건이다.⁴

10. 관련 문서[편집]

연소 시뮬레이션 · 당량비 · 화학평형 · 층류 화염 속도
질소산화물 · 배기가스 재순환 · HCCI · 선택적 촉매 환원 · 디젤 미립자 필터
디젤 엔진 · 커먼레일 · 유동계수
화학반응 메커니즘 · 메커니즘 축소 · 반응속도론 · 아레니우스 방정식
Cantera · CHEMKIN · 강성 방정식 · 연산자 분리
개체군 수지 · 몬테카를로 방법 · 수치적분 · 브라운 운동
복사 전달 방정식 · 이산종좌표법 · 흑체복사 · 열전달 해석
난류 모델링 · 대와류 모사 · 다공성 매질 유동 · 칼만 필터

다른 CFD 분야에서 “자릿수 안에 들었습니다”라고 하면 그건 틀렸다는 뜻이다. 그을음 학회에서는 박수를 받는다. 기대치는 상대적이며, 그 기대치를 만든 것은 생성과 산화가 서로를 거의 지우는 이 문제의 구조 자체다. ↩
모멘트 벡터가 실현가능하다는 것은 그 모멘트를 실제로 만들어 내는 음이 아닌 분포가 존재한다는 뜻이고, 수학적으로는 한켈 행렬이 양정치라는 조건이다. 이류 스킴이 이웃 셀의 모멘트를 선형결합하는 순간 이 조건이 깨질 수 있다. “물리적으로 말이 안 되는 상태”가 아니라 “존재하지 않는 분포의 모멘트”라 솔버가 복소수 절점을 뱉으며 죽는다. ↩
층류 화염에서 안 맞는 그을음 모델이 엔진에서 맞으면 그건 모델이 좋은 게 아니라 교정 계수가 좋은 것이다. 어느 쪽이 필요한지는 목적에 달렸지만, 둘을 섞어 이야기하면 논문 리뷰에서 반드시 걸린다. ↩
심위키 안에서 “MOM”을 검색하면 안테나 문서가 먼저 나온다. 학문 분야가 다르면 좋은 이름은 반드시 두 번 이상 쓰인다는 법칙의 또 다른 사례. DQMOM 의 D 가 Direct 인지 Discrete 인지도 문헌마다 흔들리는데, 원 논문(Marchisio & Fox)의 표기는 Direct Quadrature 다. ↩

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