질소산화물

1. 개요[편집]

질소산화물 Nitrogen Oxides (NOx)
대상 화학종	NO + NO₂ (관행적으로 합산)
생성 경로	열적(젤도비치) · prompt(페니모어) · N₂O · NNH · 연료 NOx
율속 반응	O + N₂ → NO + N, Ea ≈ 319 kJ/mol
급증 온도	대략 1800 K 이상
저감	EGR · 희박 예혼합 · 물분사 · 다단 연소
후처리	삼원촉매 · SCR · LNT · SNCR

공기의 78%가 질소다. 즉 연소기 안에는 언제나 연료보다 훨씬 많은 “타면 안 될 것”이 들어 있다.

질소산화물(NOx)은 연소 과정에서 생성되는 일산화질소 NO 와 이산화질소 NO₂ 를 묶어 부르는 이름으로, 대기 중에서 광화학 스모그와 오존, 2차 미세먼지, 산성비의 출발 물질이 되기 때문에 전 세계 배기 규제의 1순위 표적이 되어 왔다.

둘을 합쳐 세는 관행에는 이유가 있다. 연소기 출구에서는 NO 가 압도적(엔진 배기 NOx 의 90% 이상)이지만, 대기로 나가면 오존·라디칼과 반응해 빠르게 NO₂ 로 바뀌고 둘 사이를 왕복한다. 규제 대상인 대기질 관점에서는 구분이 무의미하므로 “NO 를 NO₂ 로 환산한 질량”으로 통일해 센다.

핵심은 질소를 산화시키는 것이 열역학적으로는 쉬워도 동역학적으로는 극도로 어렵다는 점이다. N₂ 의 삼중결합 해리 에너지가 941 kJ/mol 이라 이 결합을 깨는 반응은 어마어마한 활성화 에너지를 요구한다. 그 덕분에 웬만한 온도에서는 NOx 가 거의 안 생기고, 그 대신 일정 온도를 넘기면 폭발적으로 생긴다. NOx 문제 전체가 이 지수함수 하나 위에 서 있다.

2. 열적 NOx — 확장 젤도비치 기구[편집]

야코프 젤도비치가 1946년에 제시한 두 반응에 라부아·하이우드 등이 세 번째를 추가한 것이 확장 젤도비치 기구(extended Zeldovich mechanism)다.

$$\mathrm{O} + \mathrm{N_2} \rightleftharpoons \mathrm{NO} + \mathrm{N}$$ $$\mathrm{N} + \mathrm{O_2} \rightleftharpoons \mathrm{NO} + \mathrm{O}$$ $$\mathrm{N} + \mathrm{OH} \rightleftharpoons \mathrm{NO} + \mathrm{H}$$

첫 반응이 삼중결합을 깨는 율속 단계로, 활성화 에너지가 약 319 kJ/mol($E_a/R_u \approx 3.8\times10^4$ K)이다. 나머지 둘은 활성화 에너지가 거의 없어 N 원자가 생기는 즉시 소비된다. 그래서 N 원자에 준정상 상태(quasi-steady state)를 가정하고 역반응을 무시하면 놀랄 만큼 간단한 초기 생성률이 나온다.

$$\frac{d[\mathrm{NO}]}{dt} \approx 2\,k_{1f}\,[\mathrm{O}]\,[\mathrm{N_2}]$$

계수 2 는 첫 반응에서 생긴 N 이 두 번째·세 번째 반응으로 NO 를 한 개 더 만들기 때문이다. 이 한 줄에서 실무적 결론이 셋 나온다.

첫째, 온도 지배. 지수 안에 3.8만 K 가 들어 있으니 민감도가 잔혹하다. $d\ln k / dT = E_a/(R_u T^2)$ 를 그대로 계산하면 온도 100 K 당 배율이 이렇게 나온다.

기준 온도	100 K 상승 시 k₁ 배율
1600 K	약 4.5배
1800 K	약 3.3배
2000 K	약 2.6배
2200 K	약 2.2배

“대략 1800 K 부터 급증한다”는 관행적 문턱은 물리적 상수가 아니라 이 배율이 실무적으로 무시할 수 없어지는 지점을 가리키는 어림이다. 문헌마다 1600~1800 K 사이로 달리 적히는 이유다.

둘째, 산소 원자 농도가 필요하다. $[\mathrm{O}]$ 는 화염 안에서 부분평형 $\mathrm{O_2} \rightleftharpoons 2\mathrm{O}$ 로 어림하는 것이 관행이고, 그러면 $[\mathrm{O}] \propto \sqrt{p_{\mathrm{O_2}}}$ 이므로 NO 생성률이 산소 분압의 제곱근에 비례한다. 여기서 당량비와의 유명한 어긋남이 나온다 — 온도는 $\phi \approx 1.05$ 에서 최대인데 산소는 희박에서 많으므로, NO 배출은 $\phi \approx 0.9$ 부근에서 최대가 된다.

주의할 것은 이 부분평형 가정이 낙관적이라는 점이다. 실제 화염면에서는 라디칼이 완전평형값보다 높게 유지되는 초과평형(super-equilibrium)이 일어나 O 농도가 몇 배 커지고, 그만큼 NO 도 커진다. 반대로 완전평형 조성으로 NO 자체를 계산하면 체류 시간이 짧아 실제보다 훨씬 큰 값이 나온다. 평형은 어느 방향으로 틀릴지가 상황마다 뒤집히는 도구라는 것이 화학평형에서 반복되는 경고다.

셋째, 얼어붙는다. 팽창·급랭 과정에서 NO 를 분해할 시간이 없다. 열적으로는 분해되어야 하는데 동역학이 따라오지 못해 생성된 NO 가 그대로 갇힌다. 즉 NOx 배출량은 사이클의 최고온도 이력이 결정하고, 그 뒤에는 손쓸 방법이 없다. 이것이 “NOx 는 후처리로 잡는다”가 표준이 된 이유다.

3. Prompt NO — 페니모어 기구[편집]

젤도비치 기구만으로는 설명이 안 되는 관측이 1971년에 보고됐다. 페니모어(C. P. Fenimore)가 예혼합 탄화수소 화염의 NO 농도를 체류 시간 0 으로 외삽했더니 0 이 아닌 절편이 나온 것이다. 수소·CO 화염에서는 이 절편이 없었다. 즉 화염면 자체에서, 탄화수소 라디칼이 관여해 즉시 만들어지는 NO 가 있다는 뜻이다. 이것을 prompt NO 혹은 페니모어 NO 라 부른다.¹

개시 반응은 오랫동안 이렇게 적혀 왔다.

$$\mathrm{CH} + \mathrm{N_2} \rightarrow \mathrm{HCN} + \mathrm{N}$$

그런데 이 경로는 스핀 금지(spin-forbidden)라는 문제가 있었다. 2000년대 이후 이론·실험이 수렴한 결론은 스핀 허용 채널인

$$\mathrm{CH} + \mathrm{N_2} \rightarrow \mathrm{NCN} + \mathrm{H}$$

가 지배적이라는 것이고, 이후 NCN 이 O·OH·H 와 반응해 NCO·HCN 을 거쳐 NO 로 간다. 현대 상세 메커니즘은 NCN 을 명시적인 화학종으로 포함한다. NCN 의 생성 엔탈피와 후속 분기비가 논쟁의 중심이었고, 그 값이 바뀔 때마다 prompt NO 예측이 수십 % 씩 흔들렸다 — NOx 예측 불확실성의 상당 부분이 지금도 여기서 온다.

특징이 열적 NO 와 정반대다.

• 활성화 에너지가 작아 온도 의존이 약하다. 따라서 온도를 낮춰도 잘 안 줄어든다.
• CH 라디칼 농도를 따라간다. CH 는 화염면 얇은 층에서, 그리고 농후 쪽($\phi$ 1.2~1.4 근방)에서 최대다.
• 체류 시간이 짧고 온도가 낮은 조건, 즉 열적 NO 를 억제한 뒤 남는 바닥이 prompt NO 다. 초희박 예혼합 가스터빈에서 NOx 를 한 자릿수 ppm 까지 밀어붙이면 결국 이것과 N₂O 경로에 막힌다.

거꾸로 이 화학을 저감에 쓰기도 한다. 이미 생긴 NO 를 농후 영역에 통과시키면 $\mathrm{NO} + \mathrm{CH}_i \rightarrow \mathrm{HCN} + \cdots$ 로 되돌려 최종적으로 N₂ 로 보낼 수 있다. 보일러의 리버닝(reburning, 연료 다단 연소)이 바로 이 원리다.

4. N₂O 경로와 NNH 경로[편집]

희박·저온·고압 조건에서 지배적인 경로가 따로 있다. N₂O 중간체 경로다.

$$\mathrm{O} + \mathrm{N_2} + \mathrm{M} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O} + \mathrm{M}$$ $$\mathrm{N_2O} + \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{NO} + \mathrm{NO}, \qquad \mathrm{N_2O} + \mathrm{H} \rightleftharpoons \mathrm{NH} + \mathrm{NO}$$

첫 반응이 삼체 반응이라는 것이 결정적이다. 압력에 비례해 강화되고 활성화 에너지가 작아 저온에서도 살아 있다. 그래서

• 압력이 높고 온도가 낮은 희박 예혼합 가스터빈(DLN/DLE 연소기)에서는 NOx 의 상당 부분 혹은 대부분이 이 경로에서 나온다.
• 온도를 계속 낮추는 저감 전략에 바닥값을 만든다. 열적 NO 를 지수적으로 눌러도 N₂O 경로는 완만하게만 줄어든다.
• N₂O 자체가 100년 기준 지구온난화지수 270~300배 수준의 강력한 온실가스라, 이제는 배출 그 자체가 규제 대상이 됐다.

여기에 NNH 경로($\mathrm{N_2} + \mathrm{H} \rightleftharpoons \mathrm{NNH}$, $\mathrm{NNH} + \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{NH} + \mathrm{NO}$)가 하나 더 붙는다. H 라디칼 농도가 높은 계에서 중요하므로 수소 연소에서 특히 크다. 수소 엔진·수소 가스터빈이 “CO₂ 는 0 인데 NOx 는 남는다”는 소리를 듣는 배경이고, 탄화수소가 없어 prompt NO 가 없는 대신 NNH 와 N₂O 가 그 자리를 메운다.

5. 연료 NOx[편집]

지금까지는 공기 중의 N₂ 이야기였다. 석탄·바이오매스·중유처럼 연료 자체에 질소가 화학적으로 결합돼 있는 경우는 완전히 다른 문제다. 열분해로 HCN·NH₃ 형태의 휘발성 질소가 먼저 나오고, 이것이 갈림길에 선다.

• 주변이 산화 분위기면 → NO
• 주변이 환원 분위기면 → N₂

활성화 에너지가 낮아 온도를 낮춰도 줄지 않는다. 그러므로 저감 논리가 온도가 아니라 분위기 제어다. 저NOx 버너와 공기 다단 연소(overfire air)는 화염 초기 구간을 일부러 농후하게 만들어 연료 질소를 N₂ 쪽 갈림길로 보내고, 그 뒤에 공기를 넣어 나머지를 태운다. 석탄 화력에서 연료 NOx 가 전체의 절반 이상을 차지하는 경우가 흔하다.

6. 저감 — 결국 온도·산소·시간의 삼각형[편집]

열적 NO 를 줄이는 손잡이는 셋뿐이다. 최고 온도를 낮추고, 고온에서의 산소를 줄이고, 고온 체류 시간을 짧게 하는 것. 실제 기술은 전부 이 셋의 조합이다.

• 배기가스 재순환. 희석과 열용량으로 온도를 깎는다. 승용 엔진의 주력. 세 갈래 효과의 분해는 해당 문서에 있다.
• 희박 예혼합. 화염 온도를 화학양론에서 떨어뜨린다. 가스터빈 DLN 연소기의 원리이며, 대가는 화염 안정성과 연소 진동(thermoacoustic instability)이다. 희박 한계로 밀면 밀수록 화염이 소음과 함께 자기 자리를 못 지킨다.
• 물·증기 분사. 잠열과 큰 비열로 온도를 직접 낮춘다. 가스터빈에서 수십 % 저감이 가능하고 항공용에서는 무게 때문에 못 쓴다. 물 소비와 연소효율 저하가 청구서다.
• 다단 연소. RQL(rich-quench-lean)은 농후 연소로 O 를 줄이고, 급속 혼합으로 화학양론 고온 구간을 최소 시간만 통과시킨 뒤 희박에서 마무리한다. 항공 엔진 연소기의 주류 접근이었다.
• 점화·분사 지각. 최고 압력·온도를 상사점 이후로 밀어 피크를 낮춘다. 공짜인 대신 열효율을 직접 깎는다 — 가장 흔하고 가장 손해가 큰 손잡이다.
• HCCI·저온연소. 희박·대량 EGR 로 연소 전체를 1800 K 아래에서 진행시켜 열적 NO 를 원리적으로 없앤다. 대신 CO·미연 탄화수소와 제어성이 새 문제로 등장한다.

7. 후처리[편집]

연소로 안 되면 배기관에서 잡는다.

삼원촉매(TWC). 가솔린용. NOx 환원과 CO·HC 산화를 동시에 하려면 조성이 화학양론에 붙어 있어야 하고, 그 좁은 창을 지키는 제어 이야기는 당량비 쪽에 있다. 잡는 성능 자체는 압도적(전환율 95% 이상)이라, λ = 1 을 유지할 수 있는 엔진은 NOx 문제가 사실상 해결돼 있다.

선택적 촉매 환원(SCR). 희박 연소용 주력. 암모니아를 환원제로 넣어 NOx 를 N₂ 로 되돌린다.

$$4\mathrm{NO} + 4\mathrm{NH_3} + \mathrm{O_2} \rightarrow 4\mathrm{N_2} + 6\mathrm{H_2O} \quad \text{(standard SCR)}$$ $$\mathrm{NO} + \mathrm{NO_2} + 2\mathrm{NH_3} \rightarrow 2\mathrm{N_2} + 3\mathrm{H_2O} \quad \text{(fast SCR)}$$

두 번째 반응이 훨씬 빨라서, 상류에 산화촉매를 두고 NO 를 일부러 NO₂ 로 바꿔 NO/NO₂ 비를 1:1 로 맞추는 것이 설계 표준이 됐다. 차량은 암모니아를 직접 실을 수 없으니 요소수(32.5 wt% 요소 수용액)를 분사해 열분해·가수분해로 NH₃ 를 만드는데, 이 구간이 실무 난관이다 — 온도가 낮으면 요소가 완전히 분해되지 않고 뷰렛·시아누르산 퇴적물이 배관과 촉매를 막는다. 반대로 NH₃ 를 과하게 넣으면 미반응 암모니아가 새어 나가므로(ammonia slip) 하류에 슬립 촉매를 하나 더 단다. 계량은 NOx 센서 두 개와 촉매 내 암모니아 저장량 추정을 결합한 모델 예측 제어급 문제다.

LNT(희박 NOx 트랩). 희박 구간에 바륨 화합물 표면에 질산염으로 저장해 두고, 수 초짜리 농후 펄스를 주어 로듐 위에서 N₂ 로 환원한다. 요소수 인프라가 필요 없는 대신 황에 취약해 주기적 탈황이 필요하고, 농후 펄스 자체가 연비를 깎는다.

SNCR. 촉매 없이 900~1100 K 구간에 암모니아나 요소를 직접 뿌린다(1975년 라이언의 thermal DeNOx). 온도 창이 좁아서 낮으면 NH₃ 가 그대로 새고 높으면 NH₃ 가 오히려 산화되어 NO 를 늘린다. 설비가 싸서 보일러 개조에 쓴다.

8. 디젤의 NOx-매연 트레이드오프[편집]

디젤에서 NOx 를 잡으려 온도를 낮추면 그을음이 늘고, 그을음을 잡으려 산소를 늘리면 NOx 가 오른다. 이 반비례 곡선이 디젤 후처리 시스템 전체(고압 커먼레일·다단 분사·EGR·DPF·SCR)를 그 모습으로 만든 원인이다. φ-T 지도 위에서 두 배출물의 “섬”이 어떻게 배치되고 저온연소가 어떻게 그 사이를 빠져나가는지는 배기가스 재순환 쪽에 정리돼 있다.

9. 시뮬레이션 — NOx 예측이 어려운 진짜 이유[편집]

계산 방식. NOx 는 농도가 ppm 수준이라 주 유동에 영향을 주지 않는다. 그래서 수렴한 온도·조성장 위에 NOx 수송 방정식만 따로 푸는 후처리 방식이 관행이고, 1D 사이클 코드에서는 미연·기연 2구역으로 나눈 뒤 기연 구역 온도에 젤도비치 기구를 적분한다. 이 편법의 근거와 한계는 연소 시뮬레이션 쪽에 있다.

메커니즘. GRI-Mech 3.0 같은 표준 메커니즘은 열적·prompt·N₂O·NNH 경로를 모두 포함한다. 문제는 메커니즘 축소 과정에서 질소 화학이 가장 먼저 잘려 나간다는 것이다 — 주 열방출에 기여하지 않으므로 축소 알고리즘이 “중요하지 않다”고 판정한다. 축소 메커니즘으로 화염을 풀고 NOx 를 보려 했다가 질소 화학종이 아예 없다는 것을 뒤늦게 발견하는 사고가 반복된다. 축소 후에는 질소 서브메커니즘을 다시 붙이는 것이 표준 절차다.

난류-화학 상호작용. NO 생성률이 온도의 지수함수이므로 평균 온도로 계산한 생성률은 생성률의 평균보다 훨씬 작다. 이것을 보정하려고 온도에 가정된 확률분포(보통 베타 PDF)를 얹고 생성률을 적분한다. 보정 없이 RANS 평균장에 젤도비치를 적용하면 NOx 를 체계적으로 과소예측한다.

그리고 진짜 병목. 모델의 정교함이 아니라 온도장의 정확도다. 최고 온도 50 K 오차가 NOx 30% 오차로 증폭되는 구조에서, 벽면 온도 경계조건·격자·복사 열전달·난류 모델링 선택이 전부 NOx 오차로 직행한다. 여기에 반응 상수 자체의 불확실성이 겹치므로, 성숙한 팀은 절대값 예측을 포기하고 경향 예측(운전점 A 대 B 의 상대 변화)만 신뢰한다. 절대값이 필요하면 결국 그 엔진의 실측으로 보정 계수를 잡는다.²³

10. 관련 문서[편집]

• 연소 시뮬레이션 · 화학평형 · 층류 화염 속도 · 당량비
• 배기가스 재순환 · HCCI · 그을음 · 삼원촉매 · 선택적 촉매 환원
• 비베 함수 · 가변 밸브 타이밍 · 노킹 · 디젤 엔진
• 반응속도론 · 아레니우스 방정식 · 화학반응 메커니즘 · 메커니즘 축소
• CHEMKIN · Cantera · 강성 방정식 · 민감도 해석
• 난류 모델링 · 대와류 모사 · 담쾰러 수

11. Footnotes[편집]

1. Fenimore, C. P. (1971). “Formation of nitric oxide in premixed hydrocarbon flames”, Proc. Combust. Inst. 13, 373–380. 체류 시간을 0 으로 외삽했더니 절편이 남았다는 것만으로 새 기구를 하나 발견한 셈이다. 그래프의 y 절편을 진지하게 본 사람이 이긴 사례. ↩

2. 그래서 NOx 관련 상담의 절반은 “메커니즘을 뭘 쓸까요”로 시작해 “벽온도 경계조건부터 보시죠”로 끝난다. 지수 안에 온도가 들어 있는 한 이 구도는 바뀌지 않는다. ↩

3. NOx 절대값을 실험과 5% 이내로 맞춘 CFD 결과를 자랑하는 발표를 보면, 대개 그 5% 안에 보정 계수 한두 개가 조용히 들어 있다. 부끄러운 일이 아니라 정직하게 밝히면 되는 일인데, 밝히지 않아서 다음 사람이 같은 격자로 같은 결과를 못 얻는다. ↩